Arsen, Antimon, Bizmut (15. skupina)
• všechny tři známé dříve než dusík a fosfor
• elektronová konfigurace: ns2 np3, (n-1)d10 – efekt inertního elektronového páru,
(Bi pak 4f14)
• As a Sb na hranici kovy/nekovy – polokovy - menší el. vodivost, málo bazické oxidy
• Bi již typický kov (podobný Sn a Pb)
• všechny prvky jsou amfoterní, chemické chování na rozhraní kovy/nekovy
• tvorba aniontů M3- i jednoduchých kationtů M3+ je nevýhodná
• vazby ve sloučeninách málo polární (vyjma F a O) a kovalentního charakteru
• oxidační číslo +V pouze u sloučenin s F, O a Cl
• nerozpouští se ve vodě, ani (neoxidujících) zředěných kyselinách a hydroxidech
• As a Bi (jeden stabilní izotop), 209Bi (nejtěžší stabilní nuklid), Sb (121Sb a 123Sb )
• výskyt: řídce, chalkofilní – nejčastěji tvoří sulfidy nebo oxidy
- arsenopyrit FeAsS, auripigment As2S3, realgar As4S4, arsenolit As2O3, nikelin
NiAs, antimonit Sb2S3, pyrargyrit Ag3SbS3, bismutin Bi2S3, bismutový okr Bi2O3
• všechny tři prvky mají několik alotropických modifikací (ne však tolik jako P)
• Arsen – tři krystalické modifikace – šedý α-As (kovový, romboedrický) nejstabilnější
fáze (stejná fáze i u Sb a Bi) + ε-As (arsenolamprit)
- křehký, není kujný, velký měrný odpor
- v plynné fázi – tetraedry As4 (ekvivalent P4) → As2
- ze všech tří prvků na (vlhkém) vzduchu nejméně stabilní - pozvolná oxidace
- nevelká ochota k oxidaci na AsV (podobně jako Ge, Se, Br; odlišné od P
a Sb) – soli AsV oxidační činidla (stabilita AsV podobná SbV)
- výroba: pražením arsenopyritu bez přístupu vzduchu
FeAsS  FeS + As(g)  As(s) (možné též s FeAs2)
- využití: polovodiče (GaAs, InAs), LED diody, slitiny (hlavně Pb, Cu),
herbicidy, insekticidy
- toxicita sloučenin arsenu (As4O6 – arsenik)
• Antimon – šest alotropických modifikací - α-Sb (analog α-As) – nejstabilnější
- křehký, modrobílé vločkovité krystaly, velký měrný odpor
- na vzduchu stálý
- výroba: tavením antimonitu s železem nebo jeho pražením na vzduchu
Sb2S3 + 3 Fe  3 FeS + 2 Sb
Sb2S3 + 5O2  3 SO2 + Sb2O4
Sb2O4 + 4 C  2 Sb + 4 CO
- využití: slitiny (Sn, Pb), polovodiče, diody, zařízení pro IR spektroskopii
• Bizmut – více špatně popsaných alotropických modifikací – vyjma α-Bi (analog α-As
a α-Sb) – nejstabilnější
- křehký, bílý s nádechem do červena, nejvyšší měrný odpor
- nejdiamagnetičtější kov, (l)(s) – nárůst objemu (z prvků stejně jen Ga a Ge)
- při tání anomálně vzrůstá vodivost (2 x) – zřejmě změna vazby na kovovou
- výroba: analogicky jako u Sb z Bi2S3
- využití: (lehkotavitelné) slitiny, optické materiály (jako Bi2O3), farmacie
Sloučeniny
- odolné k vodě a zředěným kyselinám a zásadám
- v oxidujících kyselinách probíhají reakce:
- oxidy As jsou spíše kyselé – tvorba volných kyselin
- oxidy Sb méně kyselené (menší rozpustnost), oxidy Bi zásadité – tvorba BiIII solí
Hydridy
- AsH3, As2H4, (příp. polymerní (As2H)n)- jedovaté plyny podobné fosfanům, tepelně nestálé
Na3As + 3 H2O  AsH3 + 3 NaOH
As2O3 + 6 Zn + 12 H3O+  2 AsH3 + 6 Zn2+ + 15 H2O
2 H2AsO3
2- + BH4
- + 3 H+  As2H4 + H3BO3 + H2O + H2 (vzniká i AsH3)
- AsH3 – silně redukční účinky, velmi slabá kyselina, arsenidy zcela hydrolyzují
- dále jen SbH3, Sb2H4 a BiH3
Marshova/Gutzeitova zkouška na arsen
- kvalitativní zkouška přítomnosti arsenu (Sb), použití ve forenzním lékařství (až do 20 stol.)
- nejprve převod sloučeniny As na AsH3 nascentním vodíkem (např. Zn a HCl) a následná
detekce AsH3 tepelným rozkladem (Marsh) nebo reakcí s AgNO3 (Gutzeit):
As2O3 + 6 Zn + 12 H3O+  2 AsH3 + 6 Zn2+ + 15 H2O
Marsh: 2 AsH3  2 As + 3 H2 (vznik hnědočerného arsenového zrcátka)
Gutzeit: AsH3 + 6 AgNO3 → Ag3As.3AgNO3 + 3 HNO3
Ag3As.3AgNO3 + 3H2O → 6Ag +As(OH)3 + 3HNO3
(k ústí baňky se dá ovlhčený filtrační papír s krystalkem AgNO3, AsAg3.3AgNO3 se vodou
hydrolyzuje a vytváří se hnědá skvrna)
- současná přítomnosti As a Sb – vzniklé
zrcátko z Marshovy zkoušky - reakce s
NaOCl:
5 NaOCl + 2 As + 3 H2O  2H3AsO4 + 5 NaCl
5 NaOCl + 2 Sb + 3 H2O  nereaguje
Sloučeniny
Oxidy
- As4O6 a Sb4O6 – vznik hořením prvků na vzduchu, hydrolýzou chloridů
- struktura analogická P4O6, za vyšších teplot disociace na monomer
(As vyšší teplota nebo v parách nad 800 °C, Sb již před dosažením t.t.)
4 FeAsS + 10 O2  As4O6 + 2 Fe2O3 + 4 SO2
Sb4O5Cl2 + Na2CO3  Sb4O6 + 2 NaCl + CO2
- oba amfoterní, málo rozpustné ve vodě, reagují se silnými kyselinami i hydroxidy:
Sb4O6 + 6 H2SO4 (konc.)  Sb2(SO4)3 + 6 H2O
As4O6 + 4 NaOH  4 NaAsO2 + 2 H2O
- As4O6 – nejvýznamnější sloučenina As, výchozí látka pro další reakce
- Bi2O3 – bazický oxid – rozpustný v kyselinách (vznik solí), alk. hydroxidy Bi3+- soli sráží na Bi(OH)3
- As2O5 – rozpouští se ve vodě na H3AsO4, příprava termickou dehydratací H3AsO4
- Sb2O5 – ve vodě málo rozpustný, Sb2O4 (cervantit) – oxid antimonito-antimoničný (SbIII a SbIV)
- Bi2O5 – špatně charakterizovaný, velmi silné oxidační činidlo (v H+)
Sloučeniny
Sulfidy a thiokyseliny
- As2S3 (auripigment) – žlutý krystalický, v (g) strukturní analog P4O6
- Sb2S3 – šedo-černý krystalický nebo oranžová amorfní – polymerní struktura
- Bi2S3 – hnědý - využití k důkazu i kvantitativnímu stanovení Bi, nerozpustný v roztocích
sulfidů alkalických kovů (viz dále)
Sloučeniny
- As4S3, As4S4 (realgar, dva izomery), As4S5 a As2S5
- příprava – syntéza (všech) sulfidů z prvků nebo srážení okyselených roztoků solí sulfanem
2 AsO2
- + 3 H2S  As2S3 + 2 H2O + 2 OH-
v nadbytku sulfidů alkal. kovů se Y2S3 rozpouští na thiosoli M3
IYS3 (Y = As, Sb)
- v případě Bi2S3 (nerozp. v roztocích alk. sulfidů) – společné tavení sulfidů - vznik MBiS2
- As2S3 - možná i tvorba MIAsS2 (ekvimol. reakce) nebo M3
IAsS4 (reakce s polysulfidy)
- As2O5/Sb2S5 – zaváděním H2S do studeného roztoku arseničnanu/antimoničnanu alk. kovu
Halogenidy a halogenokomplexy
Trihalogenidy MX3 - trigonálně-pyramidální struktura (např. AsF3 a AsCl3 ve všech fázích)
- všech 12 sloučenin je známo
- různé typy vazeb a interakcí, rozdílné struktury – nepravidelné změny vlastností
Sloučeniny
As4O6 + 12 HCl  4 AsCl3 + 6 H2O (nadbytek HCl zamezuje vratné hydrolýze AsCl3)
As4O6 + 6 H2SO4 + 6 CaF2  4 AsF3 + 6 CaSO4 + 6 H2O
Sb2S3 + 6 HCl  2 SbCl3 + 3 H2S
- trihalogenidy As a Sb snadno hydrolyzují (BiX3 pomaleji, příprava ve vodných roztocích):
AsCl3 + 3 H2O ↔ H3AsO3 + 3 HCl (viz výše, reverzibilní na rozdíl od PCl3)
SbCl3 + H2O  SbOCl + 2 HCl
4 SbOCl + H2O  Sb4O5Cl2 + 2 HCl
BiCl3 + H2O  BiOCl + 2 HCl (BiX3 hydrolyzují pomaleji, BiF3 nehydrolyzuje)
- dobře reagují s alkoholy a alkoxidy (vznik esterů), sek. aminy
- AsF3 a SbF3 – fluorační činidla (organická syntéza), Lewisovy amfolyty (AsF2
+ vs AsF4
-)
- AsCl3 a SbCl3 – bezvodá rozpouštědla, Lewisovy amfolyty (silnější akceptory – např. SbCl6
3-)
- Pentahalogenidy MX5
- trigonálně-bipyramidální struktura (analog PF5)
- příprava - přímou reakci (nadbytku) fluoru a kovu nebo oxidu MIII
- AsF5, SbF5, BiF5(nejreaktivnější), SbCl5 a AsCl5 (nad – 50 °C rozklad)
- silná oxidovadla, snadno hydrolyzují, fluoridy jsou silná fluorační činidla
Sloučeniny
Halogenokomplexy
- s prvky v oxidačním stavu MIII ([MX4]-, [MX5]2- a [MX6]3-) i MV, častá i další oligomerace
částic (především fluoridy Sb)
- SbCl5 a SbF5 velmi silné akceptory Cl-, resp. F-
u komplexů s MIII častá inaktivita volného. el páru (vliv velikosti kovu, ligandu…)
- SbF5 – velmi silný akceptor el. páru (fluoridového aniontu) – s fluorokyselinami (HF, HSO3F),
příp. s přídavkem SO3, vznik superacidních prostředí – vznik silných donorů H+:
Sloučeniny
Oxokyseliny
- pouze AsIII a AsV, SbIII, stabilnější jsou soli oxokyselin a komplexní anionty (např. [Sb(OH)6]-)
H3AsO3/As(OH)3 – hydroxid arsenitý/kyselina trihydrogenarsenitá???
- velmi slabá kyselina (jako H3BO3), existence jen ve vodných roztocích
- tři řady solí (H2AsO3
-, HAsO3
2- a AsO3
3-) , některé soli formálně metaarsenitany (např. NaAsO2)
- ve vodě rozpustné jen arsenitany alkalických kovů, Ag3AsO3 – důkaz arsenitanů, zelené
pigmenty: svinibrodská zeleň Cu2(AsO3)(CH3COO), Scheeleho zeleň CuHAsO3 (Cu2As2O5)
- SbIII – volná kyselina není známa, pouze soli – metaantimonitany (NaSbO2), příp. polyantimonitany
- BiIII – oxokyseliny netvoří, pouze BiIII – soli nebo oxid-soli (BiOCl)
H3AsO4 – kyselina trihydrogenarseničná
- trojsytná kyselina podobné síly jako H3PO4, ale má oxidační schopnosti
- tři řady solí podobné fosforečnanům (časti izomorfní)
Sloučeniny
- příprava: rozpuštěním anhydridu (As2O5) ve vodě nebo oxidací As2O3 pomocí HNO3
3 As + 5 HNO3 + 2 H2O  3 H3AsO4 + 5 NO
- netvoří polykyseliny, ani polysoli jako H3PO4, menší oligomery hydrolyzují zpět na AsO4
3SbV
– oxokyseliny, ani soli nejsou známy, pouze komplexní soli, např. Na[Sb(OH)6] – důkaz
Na+ iontů jako bílá nerozpustná látka, ostatní spíše podvojné oxidy než antimoničnany
BiV – pouze soli MIBiO3 – v kyselém prostředí extrémně silná oxidační činidla (MnII  MnO4
- !!!)
- příprava – tavením Bi2O5 s oxidy alkalických kovů v přítomnosti O2 nebo Na2O2
Hetero- a homonuklearní klastry/intermetalické sloučeniny a slitiny
- As, Sb a Bi tvoří řadu slitin s dalšími kovy (podobně jako boridy, karbidy, silicidy,
nitridy…) – často užitné vlastnosti a zajímavé strukturní vlastnosti
- většinou komplikované vazebné interakce, více stechiometrií….
- NiAs – strukturní typ
- vazba kov-kov – často u organokovových sloučenin (dikakodyl As2Me4), polyarsany
(As2H)x a cyklopolyarsany (RAs)n nebo komplexní sloučeniny…
Sloučeniny
- Zintlovy ionty: [Pb2Sn2]2-, [GaBi3]2-, [InBi3]2-
homonuklearní anionty a kationty
- As, Sb – anionty M7
3- (obdobné fosforu, regulérní vazby 2/2), As11
3-
Bi – elektrondeficitní polykationty: Bi+, Bi3
+, Bi5
3+, Bi8
2+, Bi9
5+
Organokovové sloučeniny (doplnění)
- celá řada typu MR3 – i jako ligandy v komplexech
- příprava: z MCl3 a R2Zn
- většinou jedovaté, zapáchající kapaliny (As2(CH3)4 - dikakodyl, kakodia = smrad)
- s alkylhalogenidy tvoří alkylarsoniové a alkylstiboniové soli (R4M+)
- řada R5-nAsXn – známa úplná řada
- Sb(C6H5)5 – porušuje pravidlo VSEPR – tvar tetragonální pyramidy