Komplexní částice (koordinační) - komplexní částice (ionty, molekuly…) vznikají koordinací ligandu na centrální atom – vzniká donor-akceptorová kovalentní vazba – kovalentní vazba lišící se pouze mechanismem vzniku (donor + akceptor) - počet částic vázaných (vazeb přítomných) na centrální atom je vyšší než odpovídá (maximálnímu) oxidačnímu stavu centrálního atomu [SnCl6]2- [Cu(NH3)4]2+ [Ni(CO)4] [CoH(CO)4] - ligand – má volný elektronový pár, který poskytne na vytvoření vazby - centrální atom – pro přijetí elektronového páru musí mít volný atomový orbital - Koordinační číslo – počet donorových atomů kolem centrálního atomu - Vaznost (dentátnost) ligandu – počet donorových atomů v ligandu (srovnej π-komplexy – vazba přes π-elektrony, hapticita ηx) - Chelátový ligand – ligand vážící se na centrální atom min. dvěma donorovými atomy - Můstkový ligand – ligand, který spojuje min. dva centrální atomy Komplexní částice (koordinační) - Názvosloví: - celý vzorec komplexní částice se uzavírá do hranatých závorek - nejprve se ve vzorci uvádí symbol centrálního atomu, následně vzorce ligandů seřazené podle abecedního pořadí počátečních písmen jejich psaných názvů - počet jednotlivých částic číslovkovými předponami a zakončením dle oxidačního stavu K3[Fe(CN)6] – hexakyanoželezitan draselný (tridraselný) - název se skládá z podstatného a přídavného jména - centrální atom se uvádí až po názvu ligandů (pořadí ligandů - tak jak jsou ve vzorci) - zakončení dle oxidačního stavu centrálního atomu – zohlednění, zda je atom součástí komplexního kationtu nebo aniontu [PCl4][PCl6] – hexachlorofosforečnan tetrachlorofosforečný (anion) (kation) Komplexní částice (koordinační) - Názvosloví: - nulový oxidační stav – nemá koncovku, uvádí se v 1. nebo 2. pádu: [Ni(CO)4] - tetrakarbonyl nikl (tetrakarbonyl niklu) - záporný oxidační stav má koncovku –id (a náboj) - je-li komplexní částice bez náboje – uvádí se v názvu slovo komplex: [Co(NH3)3Cl3] - komplex triammin-trichlorokobaltitý - názvy a vzorce lze upřesňovat dalšími přeponami a znaky – strukturní předpony, hapticita, můstkový ligand…. Komplexní částice Názvy ligandů H2O aqua NH3 ammin NO nitrosyl CO karbonyl organické ligandy – uhlovodíkové anionty (-yl, cyklopentadienyl), složitější aniontové organické deriváty (-áto, benzoáto), neutrální π-ligandy v 1. pádu (benzen; 1,5-cyklooktadien) Komplexní částice [Cu(NH3)4]SO4.H2O - monohydrát síranu tetraamminměďnatého (modrá skalice) [Fe(CO)5] - pentakarbonyl železa Na2[SiF6] - hexafluorokřemičitan sodný [Ag(NH3)2]+ - diamminstříbrný kation [Cr(NH3)2(SCN)4]- - diammin-tetrathiokyanatochromitanový anion [Cr(NH3)4(H2O)2]3+ - tetraammin-diaquachromitý kation [Sb(OH)6]- - hexahydroxoantimoničnanový anion [Pt(NH3)2Cl2] - diammin-dichloroplatnatý komplex Tetrafluorostříbřitan draselný - K[AgF4] Komplex bis(η5-cyklopentadienyl)železnatý - [Fe(C5H5)2] (ferrocen) Kation hexaaquakobaltitý - [Co(H2O)6]3+ Tetrachloroplatnatan tetraamminplatnatý - [Pt(NH3)4][PtCl4] Komplex diammin-dichloro-dinitroplatičitý - [Pt(NH3)2Cl2(NO2)2] Tetrajodortuťnatan draselný - K2[HgI4] (Nesslerovo činidlo) Anion oktakyanomolybdeničitanový - [Mo(CN)8]4- Teorie ligandového pole - při interakci centrálního atomu s ligandy se mění energie d-orbitalů centrálního atomu - způsob a velikost štěpení je závislá na symetrii pole a na typu ligandu i centrálním atomu Oktaedrické pole (Oh) pozn. označení souborů d-orbitalů eg a t2g – degenerace (e - 2x, t - 3x), dolní indexy – chování vůči operacím symetrie) Teorie ligandového pole Tetraedrické pole (Td) - štěpení ∆Td je vždy menší než ∆Oh - obsazování d-orbitalů dodržuje Hundovo pravidlo (vysokospinové komplexy) - obsazení štěpených d-orbitalů elektrony má vliv na fyzikální vlastnosti (barva, magnetické vlastnosti), lze určit, jaká bude hybridizace na centrálním atomu…. - z fyzikálních a spektrálních (UV/VIS, IR, Raman) vlastností lze usuzovat na strukturu – symetrii ligandového pole Teorie ligandového pole Spektrochemická řada ligandů: I- < Br- < NCS- < Cl- < F- < OH- < H2O < NCS- < NH3 < py < en < bpy < CN- ≈ CO Spektrochemická řada centrálních iontů: Mn(II) < Ni(II) < Co(II) < Fe(III) < Cr(III) < Co(III) < Ru(III) < Mo(III) < Rh(III) < Pd(II) < Pt (IV) Oktaedrické pole (Oh) Teorie ligandového pole Nízko- a vysokospinové komplexy - v závislosti na velikosti štěpení d-orbitalů se orbitaly obsazují elektrony: 1) preference Hundova pravidla – vysokospinové komplexy (malý rozdíl ∆) 2) preference výstavbového principu – nízkospinové komplexy (velký rozdíl ∆) Multiplicita: M = 2 Σms + 1 M = 6 M = 2 Teorie ligandového pole Jahn-Tellerův jev (distorze) - „každá nelineární molekula v degenerovaném elektronovém stavu bude nestabilní a bude podléhat deformaci za tvorby systému s nižší symetrií a nižší energií, čímž dojde i k sejmutí degenerace“ - typicky u oktaedrických komplexů (příp. tetraedrických) - záleží především na elektronové konfiguraci centrálního atomu: 1) počet d-elektronů na centrálním atomu 2) multiplicita - vysoko-/nízkospinové uspořádání - je-li základní stav degenerovaný, dojde k distorzi, není-li základní stav degenerovaný, neuplatňuje se distorze - dochází ke změnám energie a struktury komplexní částice: 1) deformace tvaru oktaedru – protažení v ose z nebo osách x, y 2) současně se snižuje i symetrie částice z Oh na D4h 3) dochází k dalšímu štěpení souborů d-orbitalů t2g a eg 4) snížení odpuzování mezi elektrony ligandů a d-elektrony v určitých d-orbitalech Jahn-Tellerův jev (distorze) - prodloužení v ose z (orbitaly se z-složkou - dz2) - prodloužení v osách x,y (orbitaly bez z-složky – dx2-y2) - obsazení rozštěpených d-orbitalů elektrony lze sledovat pomocí spektroskopických metod, zejména UV-VIS, infračervené a Ramanovy spektroskopie (změna počtu pásů při změně symetrie, posuny vlnočtů, měření energetických rozdílů mezi orbitaly apod.), EPR spektroskopie (nutná přítomnost nepárových elektronů)… - Příklad 1) Určete elektronovou konfiguraci centrálního atomu v iontu [Fe(CN)6]4-, udejte typ hybridizace a určete, zda je komplexní anion nízko- nebo vysokospinový. - Příklad 2) Anion [NiCl4]2- je paramagnetický, anion [Ni(CN)4]2- je diamagnetický. Na základě teorie ligandového pole určete, jaká je jejich geometrie.