3.      Termochemická měření

3.b.     Stanovení termodynamických stavových veličin galvanického článku

   $        

   ]Maximální využitelná práce vratného galvanického článku je rovna změně Gibbsovy energie DG,
   kterou jsou provázeny elektrochemické děje probíhající v článku o napětí DE, v němž dochází
   k elektrochemické reakci doprovázené přenosem náboje velikosti nF coulombů, je dána rovnicí:

       
                                                                                                                  
   (3.1.)

   pro standardní změnu Gibbsovy energie, kterou můžeme vypočítat jako rozdíl standardních
   Gibbsových energií produktů a výchozích látek, platí výraz:

                                  (3.2.)

   kde je standardní napětí článku. Za teploty T pro rovnovážnou termodynamickou konstantu reakce
   probíhající v článku platí.

                   (3.3.)

   Protože změny základních molárních termodynamických veličin (entalpie, entropie a Gibbsovy
   energie) jsou svázány rovnicí:

                                  (3.4.)

   můžeme na základě znalosti teploty a dvou termodynamických veličin dopočítat zbývající
   termodynamickou veličinu.

   Dosadíme-li výraz (3.1.) do výrazu (3.4.) získáme tuto rovnici ve tvaru:

       
                                                                                                       
   (3.5.)

   kde  je experimentálně dostupná hodnota například z kalorimetrického měření tepelného efektu
   reakce.

   Derivací diferenciálního tvaru rovnice (3.4.) dostaneme:

       
                                                                                                               
   (3.6.)

   a tedy s uvážením výrazu (3.1.) můžeme provést úpravu na:

       
                                                                                                           
   (3.7.)

   kterou lze použít pro teoretický výpočet změny molární entropie reakce v článku.

   Příkladem galvanického článku je Danielův článek:

        Zn/0,1M ZnSO4 // nasyc KCl // 0,1M CuSO4
   /Cu                                                          (3.8.)

   Jeho standardní elektromotorické napětí je DE^o=1,097 V. V článku probíhá reakce:

       
                                                                                              
   (3.9.)

   kde rovnováha je posunuta zcela na pravou stranu o čemž se můžeme přesvědčit výpočtem
   rovnovážné konstanty dle vztahu (3.3.).

   Pro citlivost získávaného napětí Danielova článku na teplotě platí za standardního tlaku:

                                                                                             
   (3.10.)

   Standardní napětí DE^o Danielova článku můžeme snadno získat z naměřeného elektromotorického
   napětí článku DE pro které platí:

       
                                                                                               
   (3.11.)

   k výpočtu aktivit v tomto vztahu je třeba znát střední aktivitní koeficienty, pro které
   v případě koncentrací iontů dle zápisu článku (3.8.)  platí: [g ± ](Cu^+2) =0,154 a [g] [±]
   (Zn^+2)[ ]= 0,150.

   ?        

   ]Úkol: Pro Danielův článek stanovte z kalorimetrických a potenciometrických měření
   termodynamické charakteristiky a rovnovážnou konstantu K reakce v článku. Proveďte srovnání
   teoretické a experimentální hodnoty reakční entropie.

   "        

   ]Potřeby a chemikálie: Zinková elektroda, měděná elektroda, solný můstek, milivoltmetr,
   kalorimetr s příslušenstvím dle úlohy 3a, mistička na práškový Zn, 2 kádinky (150 ml), pipety
   (25 a 50  ml), válec (100 ml), navažovací lodička, lžička , 0,1M ZnSO[4 ], 0,1M CuSO[4] ,
   nasyc. KCl, práškový zinek.

   

   2        

   ]Postup: Cílem je získat pro laboratorní teplotu změnu reakční entalpie kalorimetrickým
   měřením a stanovit standardní reakční Gibbsovu energii ze standardního elektromotorického
   napětí článku v němž probíhá stejná reakce.

   1.    Kalorimetrické měření. Postupujeme podobně jako při měření neutralizačních tepel dle
   úlohy 3a s těmito rozdíly: do kalorimetru napipetujeme 50 ml 0,1 M CuSO[4] a zředíme přídavkem
   200 ml vody. Do zátky kalorimetru místo vyfukovací pipety zasuneme držák misky na práškový
   zinek. Na misku nasypeme nadbytečné množství (cca 3 g) práškového zinku a při kompletaci
   aparatury dbáme na to, aby byla miska se zinkem umístěna nad roztokem a žádný zinek nespadl do
   roztoku. Doporučené časy jsou: první teplotní relaxace 5-7 min , po uvolnění všeho zinku do
   roztoku pohyby držáku druhá teplotní relaxace 10 min. Zapnutí topného tělíska na dobu
   postačující pro nárůst teploty o cca 0,7-oC  (PC čas vypnutí a zapnutí nezapomeneme přesně
   zapsat!). Závěrečná relaxace teploty 10 minut . Získáme tak záznam podobný závislosti na Obr.
   6. Po ukončeném měření zkontrolujeme vizuálně průběh reakce (odbarvení roztoku), kalorimetr
   vyprázdníme a vypláchneme destilovanou vodou. 

   2.    Měření elektromotorického napětí. Po osmirkování a opláchnutí elektrod sestavíme
   Danielův článek dle schématu (3.8.) a změříme jeho elektromotorické napětí milivoltmetrem.
   Naměřené elektromotorické napětí po 5 minutách zkontrolujeme.

   ?        

   ]Protokol: Graf 1: závislost teploty v kalorimetru na čase. Dále:  tepelnou kapacitu
   kalorimetru, látkové množství Cu^2+ zreagované v kalorimetru, změna molární entalpie DH, 
   molární Gibbsovu energii: DG^o, DG , napětí: DE  , DE ^0, rovnovážnou konstantu reakce K .
   Srovnání hodnoty DS dopočtenou dle  výrazu (3.4.)  s teoretickou hodnotou vypočtenou
   z teplotního koeficientu (vztahy (3.7.), (3.10.)).