C8863 Výpočty volných energií -1- C8863 Výpočty volných energií Petr Kulhánek kulhanek@chemi.muni.cz NCBR – Národní centrum pro výzkum biomolekul & CEITEC – Středoevropský technologický institut, Masarykova univerzita, Kamenice 5, 625 00 Brno 1. Úvod do klasické termodynamiky C8863 Výpočty volných energií -2Základní pojmy C8863 Výpočty volných energií -3Systém a jeho okolí systém okolí izolovaný systém nepřijímá ani nepředává okolí hmotu ani energii uzavřený systém nepřijímá ani nepředává okolí hmotu, může s ním však vyměňovat energii otevřený systém může s okolím vyměňovat hmotu i energii systém - část prostoru a jeho hmotná náplň, která je předmětem termodynamické úvahy systém je od okolí oddělen skutečnými nebo smyšlenými stěnami C8863 Výpočty volných energií -4- systém Systém systém fáze I fáze II fázové rozhraní Homogenní systém má všude stejné vlastnosti popřípadě se jeho vlastnosti mění plynule. Heterogenní systém je složen ze dvou nebo více homogenních oblastí, které se nazývají fáze. Fáze jsou navzájem odděleny ostrým rozhranním, na němž se vlastnosti systému mění skokem. C8863 Výpočty volných energií -5Stav a vlastnosti systému Stav systému je určen, pokud jsou známy všechny vlastnosti, nutné k jeho úplnému termodynamickému popisu. Termodynamické vlastnosti systému jsou stavovými funkcemi. Jejich hodnoty nezávisí na cestě po níž se systém do daného stavu dostal. Termodynamické vlastnosti se děli do dvou skupin, na vlastnosti extensivní a intensivní. Extensivní vlastnosti závisí na hmotě systému a jsou aditivní. Hodnota extensivní vlastnosti je rovna součtu hodnot jednotlivých částí, ze kterých je systém složen. Příkladem je hmotnost, energie, objem. Intensivní vlastnosti nezávisí na velikosti ani hmotě systému a jsou tedy neaditivní. Příkladem je teplota, tlak, koncentrace. C8863 Výpočty volných energií -6Termodynamický děj a rovnováha Termodynamický děj odpovídá změně stavu sytému. Může se jednat o změnu objemu, teploty, tlaku, změnu skupenství nebo změnu způsobenou chemickou reakcí. Termodynamická rovnováha je stav, při kterém se v čase nemění žádná stavová veličina systému. (V systému mohou stále probíhat chemické či jiné přeměny. Ty však musí probíhat v součinnosti tak, že ve výsledku nemají na stav sytému vliv.) Termodynamický děj probíhající  za konstantní teploty se nazývá isotermický  za konstantního tlaku se nazývá isobarický  za konstantního objemu se nazývá isochorický  bez výměny tepla s okolím se nazývá adiabatický C8863 Výpočty volných energií -7Výměna energie systém teplo práce C8863 Výpočty volných energií -8- Teplo systém teplo Teplo – Q (forma energie) Přijme-li systém teplo dojde k zvýšení jeho teploty. Každý systém může na přijaté teplo reagovat různým způsobem (rozdílným navýšením teploty), což lze kvantifikovat pomocí tepelné kapacity. Střední tepelná kapacita C je dána vztahem: 12 TT Q C   Q – přijaté teplo T1 – počáteční teplota T2 – koncová teplota C8863 Výpočty volných energií -9- Práce systém práce Práce – W (forma energie) VpW  pokud objem systému roste, systém vykonává práci pokud objem systému klesá, okolí vynakládá práci Objemová práce: EFW   E – potenciálový rozdíl mezi elektrodami elektrochemického článku n – počet vyměňovaných elektronů F – Faradayova konstanta Elektrochemická práce: SW    – povrchové napětí S – změna velikosti povrchu Povrchová práce: C8863 Výpočty volných energií -10Vratné a nevratné děje Vratný děj je mezním případem skutečných dějů, je v každém okamžiku vyvážen a jeho směr je možné změnit infinitesimální změnou vnějších podmínek. Všechny samovolně probíhající děje jsou nevratné (ireversibilní). Směřují do stavu největší stability systému – do rovnováhy. C8863 Výpočty volných energií -11- Termodynamické postuláty (věty) C8863 Výpočty volných energií -12Nultá věta Jsou-li dvě a více těles v termodynamické rovnováze s tělesem dalším, pak jsou všechna tato tělesa v rovnováze. Alternativní znění: Pokud se teplota tělesa A rovná teplotě tělesa B a teplota tělesa B se rovná teplotě tělesa C, pak se teplota tělesa A rovná teplotě tělesa C. C8863 Výpočty volných energií -13První věta WdQddU  změna vnitřní energie systému teplo vyměněné s okolím (forma energie) vykonaná práce (forma energie) Jedná se o zobecnění zákona zachování energie na disipativní systémy, tj. takové systémy, které se svým okolím vyměňují teplo a práci. Postuluje vnitřní energii jako stavovou veličinu pro jejíž změnu platí: Znaménková konvence pro změnu energie: + (kladná) - systém energii přijímá - (záporná) - systém energii uvolňuje úplný diferenciáld neúplný diferenciáld C8863 Výpočty volných energií -14Druhá věta Postuluje entropii systému S jako stavovou veličinu pro jejíž změnu platí: T dQ dS rev  T Qd dS  vratný děj nevratný děj (spontánní, samovolný) Nejdůležitější postulát termodynamiky, který hovoří o směru, kterým plyne čas. Směr času je dán plynutím nevratných dějů. Pro izolovaný systém je směr plynutí času totožný s nárůstem entropie. Samovolné děje jsou doprovázeny nárůstem entropie. V izolovaném systému entropie roste až do dosažení rovnováhy, kdy dosáhne maximální, konstantní hodnoty. C8863 Výpočty volných energií -15Třetí věta 0lim 0   S T Při absolutní nulové teplotě je entropie čisté látky pevného nebo kapalného skupenství rovna nule. Principiálním důsledkem postulátu je nemožnost dosažení teploty absolutní nuly. Tato věta umožňuje určit absolutní hodnotu entropie, protože definuje pro všechny systémy stejný referenční stav. Vlastnosti látek v blízkosti absolutní teplotní nuly nejsou na teplotě závislé, proto nelze vnějším působením teplotu dále snižovat. Alternativní formulace věty: Čistou pevnou látku nelze konečným pochodem ochladit na absolutní nulovou teplotu. C8863 Výpočty volných energií -16Další stavové funkce C8863 Výpočty volných energií -17Entalpie H Entalpie H je určena pomocí vnitřní energie sytému U, jeho objemu V a tlaku p. pVUH  Za konstantního tlaku je změna entalpie rovna rovnovážnému teplu, které systém může vyměnit s okolím. Člen pV souvisí s mechanickou prací, který systém při změně vykoná. VpW  pokud objem roste, systém vykonává práci pokud objem klesá, okolí vynakládá práci rev dQpdVdU  rev dQdHpdVdU  C8863 Výpočty volných energií -18Helmholtzova energie F revrev dQdWdU  TdSdWdU rev  TSUF  rev dWdFTdSdU  Změna Helmholtzovy funkce F je rovna maximální práci, kterou je systém schopen produkovat za konstantní teploty. Celková práce zahrnuje práci objemovou a užitečnou (tj. ostatní, např. elektrickou, povrchovou, aj.). Za konstantní teploty a objemu (objemová práce je nulová) se změna rovná maximální užitečné práci, kterou je systém schopen vykonat. Definice Helmholtzovy energie: C8863 Výpočty volných energií -19Gibbsova energie G TSHG  Definice Gibbsovy energie: Za konstantní teploty a tlaku je změna Gibbsovy energie rovná maximální užitečné práci (neobjemové práci), kterou je systém schopen vykonat. (Objemová práce je zahrnuta v entalpii.) revrev dQdWdU  TdSdWdU rev  TdSpdVdWdU rev  * * rev dWTdSpdVdU  * rev dWTdSdH  C8863 Výpočty volných energií -20Volná energie a samovolnost děje int ext Pro izolovaný systém (druhý zákon): 0int  ext SSQ T H T Q S rev ext int   pro isobarický proces pro isotermický proces STHG  jaký vliv má entalpie na samovolnost děje? není dostačující pro ohodnocení samovolnosti děje int a ext jsou v tepelné rovnováze C8863 Výpočty volných energií -21Volná energie a samovolnost děje int ext Pro izolovaný systém (druhý zákon): 0int  ext SS Q T H T Q S rev ext int   pro isobarický proces 0 int int    T H S 0intint  HST 0intintint  STHG pro isotermický proces int a ext jsou v tepelné rovnováze C8863 Výpočty volných energií -22Volná energie a samovolnost děje 0 STHG 0 STHG 0 STHG spontánní děj samovolný děj nespontánní děj nesamovolný děj systém je v rovnováze Změna Gibbsovy energie naznačuje, zda-li děj může nastat samovolně. Neurčuje však v jakém čase se vlastní přeměna uskuteční. pro přeměnu za konstantní teploty a tlaku C8863 Výpočty volných energií -23Cíl přednášky Obě energetické funkce F a G mají hlavní význam jako kritéria termodynamické rovnováhy a lze je využít i při posuzování chemické kinetiky. Přednáška si klade za cíl ukázat jak lze tyto důležité stavové veličiny určit na základě počítačových simulací molekulárních systémů. makrosvět klasická termodynamika rovnováha a kinetika mikrosvět simulovaný model systému statistická termodynamika C8863 Výpočty volných energií -24K zamyšlení 1. Proč je práce u nevratných dějů nižší než u dějů vratných? 2. V jakou formu energie se přemění chybějící část práce? 3. Uveďte praktický příklad děje, při kterém je G > 0. 4. Je možné tento děj uskutečnit? 5. Pokud ano, jaký dopad to bude mít na entropii celé soustavy (vesmíru)?