Vliv podmínek laserové ablace a
vlastností pevného vzorku na
interakci záření s látkou
Viktor Kanický
Laboratoř atomové spektrochemie
Ústav chemie, PřF MU, Brno
Interakce laser & látka, ablace
Interakce laser & látka, ablace
Interakce laser & látka
• Záření je vzorkem absorbováno a odraženo
• Při hustotě zářivého výkonu v rozsahu 107 –
109 W/cm2 nastává
– ohřev vzorku
– fázové změny (tavení, vypařování)
– disociace, excitace, ionizace
• Rozměry kráteru a mikroplazmatu závisejí
na vlastnostech
– laserového záření
– vlastnostech vzorku
– atmosféře obklopující vzorek
Interakce laser & látka
1. Absorpce & reflexe: terč a záření
• Krystalické látky – mřížka, energie vibrace
charakterizována kvazičásticemi – fonony,
které šíří kvantum vib. energie v mřížce –
slouží k popisu šíření zvuku v krystalech
• Atomy, elektrony valenční (volné, vázané,
vodivostní a valenční pásy)
• Interakce: foton-elektron, foton-fonon; při
frekvenci záření fopt = 1014 až 1015 Hz
(NIR, Vis,UV)
Interakce laser & látka
1. Absorpce & reflexe: terč a záření
• Interakce foton-elektron 10-17 s, λ=1 μm,
největší pravděpodobnost, optické
vlastnosti určované valenčními elektrony:
– vázané elektrony - omezená interakce
– volné el. – účinná interakce (vodiče); λ =1 μm
~ 1 eV:
• re-emise na úkor kin. energie elektronů = reflexe
• transfer energie interakcí v materiálu = absorpce:
– elektron  elektron, 10-12 – 10-13 s, lavinovitě
– elektron  fonon, účinnější než ee, srážky
elektronů s „mřížkou“, 10-13 – 10-15 s, 0.01 eV,
kumulativní efekt – více srážek daného
elektronu
Interakce laser & látka
1. Absorpce & reflexe: terč a záření
• Maxwellovy rovnice:
odvození koeficientu absorpce, Ē2= Ē0
2/e2
α = [4π n2(λ)]/ λ
Koeficient absorpce α závisí na indexu
absorpce n2(λ)* a na λ
• Bouguert-Lambert-Beerův zákon:
Φ(x) = Φ(0) exp{- α·x}
Pro vodiče lze zobecnit: S rostoucí λ záření klesá α a
roste hloubka pronikání x fotonů
*n2(λ) = imaginární část komplexního indexu lomu
Interakce laser & látka
1. Absorpce & reflexe: terč a záření
• Snellův zákon lomu
na/nb = sinεt /sinε0 kde na, nb jsou indexy lomu
prostředí a, b, εt úhel lomu, ε0 úhel dopadu
• Fresnelovy vztahy
popis amplitudových, fázových a polarizačních
vlastností odražené a lomené vlny; pro kolmý
dopad platí: (neabsorbující prostředí R+T = 1)
R=[(na - nb)/(na + nb)]2 reflektance
T=4nanb/(na+nb)2 transmitance
na=1, vzduch; nb =1.5 sklo; R=0.04, T=0.96
Interakce laser & látka
1. Absorpce & reflexe: terč a záření
Absorbující prostředí, např. kovy; komplexní
index lomu n = n1 + j·n2
n1 = index refrakce a n2 = index absorpce
n=nb
Pro kolmý dopad vlny ze vzduchu (na=1)na kov
je reflektance
R = [(n1-1)2 + n2
2]/[(n1+1)2 + n2
2]
Cu: n1=1.17; n2=2.03 pro λ=0.5 μm a R=0.47
Ag: n1=0.18; n2=3.67 pro λ=0.59 μm a R=0.95
Interakce laser & látka
1. Absorpce & reflexe: terč a záření
• Elektrické vodiče - kovy
Reflektance kovů se mění
výrazně (s výjimkou Al) mezi
λ = 0.2 a 0.9 μm, kde R
roste s elektrickou vodivostí;
při λ = 1μm dosahuje
plateau 100% pro řadu kovů.
Ocel:
R=0.6 při λ=1.06 μm; Nd:YAG
R=0.2 při λ=0.30 μm; XeCl 308nm
Reflektance kovů klesá s teplotou (klesá el. vodivost srážkami
nosičů náboje s mřížkou)
Interakce laser & látka
1. Absorpce & reflexe: terč a záření
• Elektrické vodiče – kovy
– Reflexe × absorpce; na počátku ablace vysoká
reflektance, malá absorpce, posléze ohřátí vzorku,
vzrůst teplotypokles reflektance, vzrůst absorpce.
– Vliv hustoty zářivého výkonu (irradiance, W/m2)
Nd:sklo, 1064 nm – srovnání vodiče, dielektrika:
• 108 W/cm2: R=0.95 Teflon; 0.80 Al; 0.50 Cu; 0.20 C.
• 1010 W/cm2: R=0.25 Teflon; 0.10 Al; 0.10 Cu; 0.05 C.
– Tato variabilita souvisí se změnou struktury materiálu v
blízkosti bodu tání.
Interakce laser & látka
1. Absorpce & reflexe: terč a záření
• Polovodiče
– obsahují vázané elektrony – kmity atomů v
mřížce kolem rovnovážné polohy – malá
amplituda, malá dissipace energie, nízká
absorpce záření
– rezonance kmitů elektronů a frekvence
zářenízvýší se absorpce záření látkou
– nejvýznamnější je rezonance pro přechod
elektronu z valenčního do vodivostního pásu;
excitace nosičů náboje, šířka zakázaného
pásma cca 1 eV~1μm (λ)
Interakce laser & látka
1. Absorpce & reflexe: terč a záření
• Polovodiče
– Si, Eg=1.1 eV, λ = 1.13 μm, absorpce a
reflexivita roste pro vlnové délky < 2 μm.
– Ge, Eg=0.76 eV
• Izolanty
– SiO2 , Eg=6.9 eV, λ = 180 nm
absorpce (α) i reflexe (R) roste pro λ<0.2 μm a
dále α roste pro λ>3 μm
– Si a SiO2 – abs. pík 10 μm – interakce s fonony
Interakce laser & látka
2. Šíření tepla
• Přenos energie – elektrony ve vodivostním
pásu absorbují energii fotonů a energie se
přenáší kolizemi elektronů na atomovou mřížku,
interval mezi dvěma kolizemi je řádu 10-13 s,
trvání impulsu 10-8 s, energie laserového záření
se mění na teplo.
– Diferenciální rovnice vedení tepla v pevných látkách:
tepelná vodivost K, teplota T jako funkce času t, a
hloubky x, iradiance F, koeficient absorpce α;
poskytuje odhad při prahové hodnotě iradiance Ftr kdy
nenastává ještě fázová přeměna.
Interakce laser & látka
2. Šíření tepla
• Absorpce záření – kovy, α=105 – 106 cm-1, druhá
mocnina amplitudy E0 (elmag. vlny) poklesne
(1/e2), skinová hloubka x = λ/[2π·n2(λ) ]
energie absorbována ve vrstvě 10-100 nm.
• Vedení tepla - oblast vysokých teplot do hloubky
několika μm. Energie deponovaná na povrchu
(nm) materiálu se šíří jako teplo do hloubky x,
která je úměrná (k·t)½, kde k je tepelná difusivita
(součinitel teplotní vodivosti, m2s-1) k=K/(ρ·c), K je
součinitel tepelné vodivosti, W m-1K-1, ρ je
objemová hmotnost, c je měrná tepelná kapacita
materiálu, J kg-1K-1.
Interakce laser & látka
2. Šíření tepla
• Zvýšení teploty je úměrné iradianci F, času t a
hloubce x (diferenciální rovnice). Šíření tepla do
hloubky i paralelně s povrchem
• Teplota na povrchu: ΔT(0,t)=(2F/K)(k·t/π)½
• Střední hodnota zářivé energie na
jednotkovou hmotnost, která se deponuje ve
vrstvě tloušťky x=(k·τ)½,kde τ je doba trvání
pulsu, je Es= F·τ/ [ρ (k·τ)½] ;
F je střední hodnota (v čase) hustoty výkonu
Interakce laser & látka
2. Šíření tepla, roztavení, vypařování
• Relaxační režim: pulsy výbojky ms, laser μs
• Roztavená vrstva se odpařuje; minimální hustota
zářivého výkonu potřebná pro vypařování Fmin je
Fmin= ρ Lv k ½ τ-½ ; specifické skupenské teplo varu
je Lv.
• Teplota vypařování: dosažena v čase
tv=(π/4)·K·ρ·c·(Tv-T0)2/F2, ns pro 109 W/cm2
• Např. při 5.3 ·109 W/cm2 je tv =1.5 ps, pro x=10 nm
je teplota nižší než teplota tavení.
Interakce laser & látka
3. Vznik kráteru
• Hloubka kráteru xt, vytvořeného za čas t je rovna
xt = v(t-tv) kde t je doba ablace, tv je doba potřebná k
dosažení teploty varu materiálu.
• Hloubka kráteru xss dosažená při jednom laserovém
pulsu (single shot) je xss= Ep / [ρ (Lv+ c(Tv-T0)] ; kde Ep
je hustota energie (fluence, J) jednoho laserového pulsu
• Je zřejmé, že uvedené vztahy nerespektují skutečnost,
že odrazivost je nenulové číslo. S uvážením reflektance
R je pak rychlost ablace rovna:
xss = [F·τ(1- R)]/ [ρ (Lv+ c(Tv-T0)] - [K(Tv-T0)]/ [F(1- R)]
Interakce laser & látka
3. Vznik kráteru
• Vypařený materiál neopustí prostor v dráze paprsku
dříve, než energie dospěje k terči. Při vysoké iradianci je
tento efekt významnější: záření je absorbováno
vypařeným materiálem, který nestačí být transportován
mimo optickou dráhu paprsku – nastává zvýšení tlaku a
teploty par, tedy parametrů, které mohou interakci ovlivnit.
Vysoký tlak také brání vypařování vzorku.
• Rozměry kráteru a a vymrštěný materiál závisejí na
vlastnostech materiálu, zejména v relaxačním režimu:
– koeficientu absorpce v pevné fázi
– tepelné a teplotní vodivosti
– teplotě tání a varu
• Rychlost ablace (lineární, cm/s) - uvolňování materiálu z
kráteru, je: v=F/[ρ (Lv+ c(Tv-T0)]
přičemž jmenovatel zlomku = energie potřebná k vypaření
jednotkového objemu materiálu
Interakce laser & látka
3. Vznik kráteru
• Vlivy na rychlost ablace
– vlastnosti materiálu (v relaxčním režimu) :
• specifická hmotnost,
• skupenské teplo varu
• měrná tepelná kapacita (specifické teplo,měrné teplo)
• teplota varu
– charakter laserového pulsu
• energie pulsu
• hustota zářivého výkonu
• doba trvání pulsu
Interakce laser & látka
3. Vznik kráteru
• V pulsním režimu vede kombinace vysoké
hodnoty hustoty zářivého výkonu a krátkých pulsů
(ns) k tomu, že teploty varu je dosaženo hlouběji v
materiálu dříve, než povrchová vrstva absorbuje
energii rovnou skupenskému teplu varu.
• Vypařující se svrchní vrstva vytváří při expanzi
vysoký tlak, který je orientován proti bezprostředně
hlubší vrstvě.
• Při rychlém nárůstu teploty a zvýšeném tlaku
vzniká v této hlubší vrstvě superkritický stav, a při
dosažení kritického bodu (Clapeyronova rovnice)
skupenské teplo vypařování se blíží nule
(nezávislost na materiálu).
Interakce laser & látka
3. Vznik kráteru, pulsní režim
• Přehřátý materiál – nedostatečná rychlost
odvodu tepla – nadkritické podmínky (přehřátá
pevná fáze  „kondenzovaná plynná f.“)
• Exploze, rázová vlna, uvolněný materiál
absorbuje laserové záření, rychlost 106 cm/s,
teplota nad bodem varu
• Tlak je úměrný iradianci a nepřímo úměrný λ
záření, 1010Pa
• Atmosférická rázová vlna předchází vymrštění
materiálu terče, nastává absorpce části energie
záření laseru dříve než toto dorazí ke vzorku
50x
80 µm
1 puls
3 pulsyOlympus BX51
Zr/Ti nitrid, 74% Zr,1 % Ti, povlak 3 µm, laser ArF* 193
nm, 1 Hz, 132 mJ, beam homogenizer, ICP-QMS Agilent
7500, He+Ar
50x
Zr/Ti nitrid, 74% Zr,1 % Ti, povlak 3 µm, laser ArF* 193 nm,
1 Hz, 132 mJ, beam homogenizer, ICP-QMS Agilent 7500, He+Ar
30 pulsů
80 µm
50 pulsů
Olympus BX5150x
4 µm
Zr/Ti nitrid, 74% Zr,1 % Ti, povlak 3 µm, laser ArF* 193 nm,
1 Hz, 132 mJ, beam homogenizer, ICP-QMS Agilent 7500,
He+Ar
10 µm
20 µm
Fe Fe Fe
Zn ZnZn40 shots
40 shots 80 shots60 shots
80 shots60 shots
Hot dipped Zn, thickness 20 μm
EPXMA images after 40, 60 and 80 IR laser shots: for Fe Kα and Zn Lα lines.
Vliv parametrů
• Vlnová délka
• Energie pulsu
• Délka pulsu
• Pohyb vzorku – ablace do bodu, scan
• Zaostření
• Atmosféra
LA
Vlnová délka laserového záření
1064 nm
 lepší stabilita než 355 nm, 266 nm, 213 nm, 193 nm
(generátory vyšších harmonických frekvencí vykazují
drift)
 větší výkon než vyšší harmonické  vhodné pro
stopovou analýza „bulk“ vzorků
 omezená absorpce některých materiálů (ne příliš
vhodné pro skla)
 argonové mikroplazma vytvořené na povrchu vzorku
absorbuje výrazně laserové záření 1064 nm 
odpařování vzorku interakcí s mikroplazmatem, trvání
interakce cca 1 µs, odstínění paprsku
 termické efekty, selektivní vaporizace (frakcionace)
Vlnová délka laserového záření
 355 nm, 266 nm, 213 nm, 193 nm
 horší stabilita (prvky pro násobení frekvence)
 zaostření je kritické
 menší průměr kráterů  lokální analýza a
mikroanalýza
 většina materiálů účinně absorbuje - vhodné pro
ablaci např. skel
 laserové mikroplazma absorbuje paprsek s
vlnovou délkou 355 nm a 266 nm méně než
1064 nm - menší stínění
 přímá interakce paprsku se vzorkem po dobu
cca 5-10 ns
 minimální termické efekty, méně výrazná
frakcionace než v případě IR laseru
Energie laserového pulsu
určuje spolu s dobou trvání pulsu (5-10 ns) a
ozářenou plochou ( = 10-1000 μm) hustotu zářivého
výkonu (ozáření), obvykle 0.01-10 GW/cm2 pro ablaci.
 Zaostření paprsku
určuje velikost ozářené plochy, je kritičtější při ablaci
UV laserem než při IR ablaci, při zaostření UV i IR na
povrch je pozorován minimální LA-ICP signál,
obvyklé ostření je 3-5 mm pod povrch vzorku při 355
a 266 nm, 15 - 18 mm pod povrch při 1064 nm.
 Frekvence pulsů
určuje množství vypařeného materiálu (duty cycle).
LINA Spark – VISTA,1064 nm
Irradiation en point fixe, l´influence d´energie d´impulsion,
coupe du cratère
1 mm
45 mJ 82 mJ 116 mJ
45 mJ
116 mJ45 mJ 82 mJ
1 mm
1 mm
 Tvar dráhy a rychlost pohybu vzorku při ablaci.
Pohyb vzorku (paprsku) při ablaci umožňuje ablaci
povrchových vrstev, ustavení ustáleného signálu,
vzorkování většího povrchu pro získání průměrného
složení.
Při ablaci do jednoho bodu se kráter zahlubuje
rychleji, se zahlubováním ICP signál klesá.
 Velikost objemu ablační komory.
Malý objem (5-15 mL) -minimální dopravní zpoždění,
nezatlumené pulsy, transport velkých částic do ICP,
spikes.
Velký objem (100 mL) - zatlumený signál, lepší
stabilita, dlouhé „vyplachování“ komory neumožňuje
sledování přechodových signálů na počátku interakce
paprsku s intaktním povrchem.
Pohyb vzorku, transport aerosolu
A
B
C
D
A B
C D
LINA Spark – VISTA energie 100mJ/imp
Pohyb a ablace do jednoho bodu
1 mm
Rozbíhavost (divergence) laserového svazku
pro ideální profil tvaru rotačního gaussoidu
diverg. úhel
Hranice
profilu
vlnoplocha
Osa šíření
paprsku
Poloměr křivosti
Průměr w
Gaussovského paprsku
ve vzdálenosti z
w…průměr Gaussovského
svazku – hranice pro
pokles intenzity z
centrálního maxima na
1/e2, obsahuje 86,5 %
energie svazku
Minimální ozářená plocha – laterální rozlišení
Difrakce – daleké pole – Fraunhoferova – aproximace: na stínítko dopadají rovinné
vlny (Youngův pokus a mřížka)
-blízké pole – Fresnelova – složité matematické vyjádření
-Důsledek difrakce: Světlo nelze zaostřit na libovolně malou plochu, ideální spojná
čočka o ohn. vzdálenosti f a průměru D zaostří monochromatický svazek (z laseru)
na plošku o průměru d:
f
D
d

44.2 f
D
d

27.1
Plochý profil
paprsku:
Gaussovský (viz dále)
profil paprsku:
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hframe.htmlDopručuji:
0
10
20
30
Teneur%m/m
0
5
10
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Al27 Zr90
Zn66 Pb208
Ligne d´ablation [mm]
0
0.5
1
40 140 240 340 440 540
Profondeur /um
Signalnormalisé
étaloninterneI/I(Si)
0.E+00
1.E+05
2.E+05
Fe260/Si
Pb220/Si
Zr275/Si
Si 221.089
Engobe
EngobeGlaçure
Glaçure
Substrat
Substrat
Vliv atmosféry
• Ar, He, vzduch
• Ionizační energie, absorpce záření, LAICP,
LIBS
• Transportní médium LA-ICP
• podmínky
Děkuji vám za pozornost