C8953 NMR strukturní analýza seminář
Informace o výuce + 1D 1H-NMR Martin Novák, Jan Novotný
3234 60@mail.muni. cz,   17 600 3@mail.muni.cz
2. března 2016
□ i5P
=       š    ^0 0,0
Informace o výuce
Zápočet:
► Max. 2 neomluvené neúčasti
► Úspěšně napsaná půlsemestrální písemná práce (spektra+teorie)
► Úspěšně odevzdaný projekt
► Úspěšně vyřešená spektra závěrečné úlohy
Studijní materiály:
https://is.muni.cz/auth/el/1431/jaro2016/C8 953/um
Odpovědníky:
https://is.muni.cz/auth/el/1431/jaro2016/C8953/odp
Rozštěpení energetických hladin
S=l/2
Chování jaderného spinu po iradiaci RF pulzem
z
Jaderné stínění
Precesní frekvence: oj =-vBrj
Precesní frekvence ovlivněna stíněním jádra: co = -(l+o)Brj
Chemický posun: 6 = to - ojref
Definice relativní škály chemického posunu: 6 = (oj - ojref)/ojref-106 ppm
Charakteristické intervaly hodnot chemických posunů
Trendy v posunech
► Elektronegativita, indukční a mezomerní efekty substituentů
► Hybridizace
► Relativní pozice vůči kruhu, dvojité vazbě
Substituenty s -I efektem
= N+R2>-N+R3>-N02>-NR2 -S02R>-S03>-SOR>-SR -F>-OR>-NR2>-CR3 -F>-CI>-Br>-l = N>=NR>-NR2 -C=CH>-CH=CH2>-CH2-CH3
Substituenty s +1 efektem
-N-R>-0->S-
-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3 kovy
2,1 ppm 2,3 ppm 3 ppm 3,1 ppm 4,5 ppm
HH        HH HH HH HH
V        V V V V
hľ^l H      Br H      Cl H      OR H NO.
H   H     5,3 ppm
cr ci
clvH 7,3 ppm ci^^ci
□ s
Mezomerní efekt
5,29
H
H
6,11
H
cr"Me
-M
5,29
3,74
H
MeO +M
3,93
Substituenty s +M efektem:
-F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR
h 7,24
6,55
7,08
8,15
7,55
Substituenty s +M efektem:
-CH=0, -RC=0, -C(OH)=0, -C(OR)=0, -C(NH2)=0, -N02, -S03H, -C=N
□ s
Spin-spinová interakce, J-coupling
Interakční konstanta J
Interakční konstanta J
-CH2-CH3 I
i
i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i
► Pro multiplicitu signálu jádra I se spinem 1/2 platí: m = n + 1, n = počet interagujících jader s jádrem I
► Intenzita čar multipletu se řídí Pascalovým trojúhelníkem
i
i i
12 1 13      3 1 1    4      6      4 1 15     10     10     5 1
1H NMR spektrum
AA tli
t
3A 3^ HO-CH2-CH3
A
AA
AAA
3A
A A A A
T
~r
2
ffl
ML
3
ppm
Hodnoty J-interakčních konstant
HO, .O
13C^
H3C.
H
H
H
NH,
N
H
I
H
R1
R2
R1
R2
H
H
H
*/CH=3.1Hz
*/HH= 12 Hz
3JHH =13-18 Hz        5JHH = 7 -12 Hz
H
H
H
H
13C
13C
H
27HH= -12,5 Hz
57HH=2-3Hz ^=125 Hz     i/CH=160Hz      i/CH = 250 Hz
Hodnoty J-konstant - trendy
7,1 2,5
-1,4 -2,0
1D 1H NMR spektroskopie
► nejrychleji naměřené, nejvyšší citlivost
► u komplikovanějších systémů obtížná interpretace
Všímáme si:
► polohy signálu (ppm)
► multiplicity(2J, 3J, 4J)
► intenzity (integrálu)
► pološířky Bereme do úvahy:
► chemickou/magnetickou ekvivalenci
► enantiotopicitu/diastereotopicitu
► průměrování signálů (pohyb, chemická výměna)
H NMR spektrum methyl-5-acetylsalicylátu
o o
6
d, 2.3HJ
1H MAS
dd, 2.3Hz, 8.6Hz
'OH
d, 8.6Hz
J
DMSQ
DMSO
CH3 signa
I ' I ' I r 2.54   2.52 ppm
~~i 1 i 1 i ■ i 1 i 1 i 1 i 1 r~ 8.4      8.2      8.0      7.8      7.6      7.4      7.2 ppm
i  ■  i  1  i  ■  i  1  i  1  i  ■  i  1  i  1 i
4.0    3.8    3.6    3.4    3.2    3.0    2.8    2.6 ppm
Načrtněte přibližnou podobu 1D 1H NMR spektr; následující molekuly
CI^O
Cl
Cl
1H NMR spektrum etylglutarátu
1D 1H NMR spektrum benzylbutyrátu
v
Ä
6
O' >3 2
Tľ|Tiľn tj li j n i ■ tu íl f if >i|i mri u li ti 111 u iIJ11 n i rrTnrpri n 11111 r rrrrrTTTTTT
ÍA     2.2     2.0     i.H     i.b     1.4 1.2
.....I"'M'IH|.......1 T i.....l .-, t i , , L , M , l ,
1D 1H NMR - metyl 2-acetoxypropanoat ^ 3
1H NMR Spectrum
(200 MHz. CDCI3 solution)
expansions
A
5.5
2.5
4.5 ppm
10
8
1-~r
1.5 ppm
x
_1
I
I        i I
1 0 5 (ppm)
1D 1H NMR - etyl 4-(metylamino)benzoat
'H NMR Spectrum
(200 MHz, CDCI3 solution)
exchanges with D20 on warming
expansion
_A__
i-1-1-1-1-1-r
7.6
7.0 ppm
r
10 9
8
I-
TMS
i_L
0
8 (ppm)
1D 1H NMR spektrum - cartilagineal
dd    8.5 Hz
Příště:
1D 13C-NMR spektra