C8953 NMR strukturní analýza seminář
Informace o výuce + 1D 1H-NMR Martin Novák, Jan Novotný
3234 60@mail.muni. cz,   17 600 3@mail.muni.cz
2. března 2016
□ i5P
Informace o výuce
Zápočet:
► Max. 2 neomluvené neúčasti
► Úspěšně napsaná půlsemestrální písemná práce (spektra+teorie)
► Úspěšně odevzdaný projekt
► Úspěšně vyřešená spektra závěrečné úlohy
Studijní materiály:
https://is.muni.cz/auth/el/1431/jaro2016/C8 953/um
Odpovědníky:
https://is.muni.cz/auth/el/1431/jaro2016/C8953/odp
Rozštěpení energetických hladin
S=l/2
Chování jaderného spinu po iradiaci RF pulzem
z
Jaderné stínění
Precesní frekvence: to = -vBo
Precesní frekvence ovlivněna stíněním jádra: to = -(l+o)Brj
Chemický posun: 6 = oj - ojref
Definice relativní škály chemického posunu: 6 = (oj - ojref)/ojref.l06 ppm
□  ►   4 S>
Charakteristické intervaly hodnot chemických posunů
Trendy v posunech
► Elektronegativita, indukční a mezomerní efekty substituentů
► Hybridizace
► Relativní pozice vůči kruhu, dvojité vazbě
Substituenty s -I efektem
= N+R2>-N+R3>-N02>-NR2 -S02R>-S03>-SOR>-SR -F>-OR>-NR2>-CR3 -F>-CI>-Br>-l = N>=NR>-NR2 -C=CH>-CH=CH2>-CH2-CH3
Substituenty s +1 efektem
-N-R>-0->S-
-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3 kovy
2,1 ppm 2,3 ppm 3 ppm 3,1 ppm 4,5 ppm
HH HH HH HH HH
V        V V V V
hľ^l H      Br H      Cl H      OR H NO.
H   H     5,3 ppm
cr ci
c'vH  7,3 ppm
CI^^CI
□ s
Mezomerní efekt
5,29
H
H
6,11
H
cr^Me
-M
5,29
3,74
H
v*
MeO +M
3,93
Substituenty s +M efektem:
-F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR
h 7,24
6,55
7,08
8,15
7,55
Substituenty s +M efektem:
-CH=0, -RC=0, -C(OH)=0, -C(OR)=0, -C(NH2)=0, -N02, -S03H, -C=N
□ s
Spin-spinová interakce, J-coupling
Interakční konstanta J
Interakční konstanta J
-CH2-CH3 I
► Pro multiplicitu signálu jádra I se spinem 1/2 platí: m = n + 1, n = počet interagujících jader s jádrem I
► Intenzita čar multipletu se řídí Pascalovým trojúhelníkem
i
i i
12 1 13      3 1 1    4      6      4 1 15     10     10     5 1
1H NMR spektrum
AA
mm
t
3A 3^ HO-CH2-CH3
A
AA
AAA
3A
3A
A A A A
T
~r
2
ffl
ML
3
ppm
Hodnoty J-interakčních konstant
HO, .O
13C^
H3C.
H
H
H
NH,
N
H
I
H
R1
R2
R1
R2
H
H
H
*/CH=3.1Hz
*/HH= 12 Hz
3JHH =13-18 Hz        5JHH = 7 -12 Hz
H
H
H
H
13C
13C
H
27HH= -12,5 Hz
57HH= 2 - 3 Hz ycH = 125 Hz     %H = 160 Hz      %H = 250 Hz
Hodnoty J-konstant - trendy
7,1 2,5
-1,4 -2,0
1D 1H NMR spektroskopie
► nejrychleji naměřené, nejvyšší citlivost
► u komplikovanějších systémů obtížná interpretace
Všímáme si:
► polohy signálu (ppm)
► multiplicity(2J, 3J, 4J)
► intenzity (integrálu)
► pološířky Bereme do úvahy:
► chemickou/magnetickou ekvivalenci
► enantiotopicitu/diastereotopicitu
► průměrování signálů (pohyb, chemická výměna)
H NMR spektrum methyl-5-acetylsalicylátu
o o
6
d, 2.3HJ
1H MAS
dd, 2.3Hz, 8.6Hz
'OH
d, 8.6Hz
J
DMSQ
DMSO
CH3 signa
I ' I ' I r 2.54   2.52 ppm
~~i 1 i 1 i ■ i 1 i 1 i 1 i 1 r~ 8.4      8.2      8.0      7.8      7.6      7.4      7.2 ppm
i  ■  i  1  i  ■  i  1  i  1  i  ■  i  1  i  1 i
4.0    3.8    3.6    3.4    3.2    3.0    2.8    2.6 ppm
1D 1H NMR spektrum methyl-5-acetylsalicylátu
d, 2.3H
dd, 2.3Hz, 8.6Hz
H3C'7^^9^?0H3
8 y I2
1HMAS 3
d, 8.6Hz
10
DMSQ
Komentář:
dva singlety ve spektru - dvě izolované skupiny ve struktuře - CH3 skupiny; Met-8 v sousedství karbonylu nižší posun než esterový Met-10
doublet doubletu (cca 8.0 ppm) -proton štěpený dvěma sousedními protony - H-4
dva doublety v interakci s H-4 - na základě velikostí J-interakce: doublet s větší J-konstantou patří bližšímu protonu - H-3, menší J-konstanta -vzdálenější proton - H-6
8.4
8.2
8.0
7.8
7.6
7.4     7.2 ppm
4.0
—i—■—i—
3.8 3.6
3.4 3.2
—l—'—l— 3.0 2.8
2.6 ppm
1D 1H NMR spektrum kyseliny skořicové
1H CINNAMIC ACID
2,6
H O
Komentář:
8
111.........I"
7.8 7.7
7.6
7.5
7.4
7.3
7.2
' 11.........l.........l.........l 1 '
7.1 7.0 6.9 6.8
6.7
ppm
H-8 - doublet s velkým couplingem, oblast posunů protonů na dvojité vazbě, integrál = 1
H-7 - doublet odpovídající couplingem doubletu H-8, odstíněn -M efektem karboxylu a v sousedství aromátu
intenzivnější signál mezi 7.7 a 7.8 ppm dáva po odečtu integrálu 3-1 =2 protony - H-2,6, symetrické, vyšší posun díky -M efektu substituentu v orto poloze na aromatickém kruhu
signál s integrálem = 3 kolem 7.5 ppm - méně intenzivní signál - pouze jeden proton, vyšší posun díky -M efektu substituentu v para poloze -H-4; intenzivnější signál s nižším posunem - H-3,5
Načrtněte přibližnou podobu 1D 1H NMR spektr; následující molekuly
CI^O
Cl
Cl
Načrtněte přibližnou podobu 1D 1H NMR spektra následující molekuly
R-19M C7H3CI30
270 MHz 1H NMR Spectrum (CDCI3)
L
'meta
40 30 20 10 0
■'ortho
u
' ' 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 m I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 h 1 1 1 I 1 1
8.2      8.1      8.0      7.9      7.8      7.7      7.6 7.5 ppm
1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 t I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1
9
8
5 4 ppm
Komentář:
► H-2 - meta- i orto- interakce s H-1 a H-3 - doublet doubletů
► H-1 - pouze meta- interakce s H-2 -menší coupling než H-3 v orto-interakci s H-2
► posun signálů závisí na výsledném efektu substituentů na aromatickém kruhu
1H NMR spektrum etylglutarátu
H NMR spektrum etylglutarátu
ak 196   i4   , it   ,.4 ji,,^
JLJl
~"    I    1    1    1 '—T-11-'—1-'-1-'—'-1-1—1-1-1-1-r
3-5 3.0 Í.6 2.0
-r—<-■    ■    ■ ,
1-S 1.0
Komentář:
► symetrická molekula - ekvivalentní skupiny dávají jeden signál
► štěpení odpovídá pravidlu n+1
► integrály signálů odpovídají počtu protonů ve skupinách
H-1 :H-2:H-3:H-4 v poměru 6:4:4:2
► posuny signálu závisí na chemickém okolí atomů
ĎYmT ' "o,i
33 9
17.9
51.3
1D 1H NMR spektrum benzylbutyrátu
v
Ä
6
O' >3 2
Tľ|Tiľn tj li j n i ■ tu íl f if >i|i mri u li ti 111 u iIJ11 n i rrTnrpri n 11111 r rrrrrTTTTTT
ÍA     2.2     2.0     1.H     1.5     1.4 1.2
.....I"'M'IH|.......1 T i.....l .-, t i , , L , M , l ,
1D 1H NMR spektrum benzylbutyrátu
5        4 ň
:0T-A
5,6,7
1
J L_
r|jiiiniiiy ii]|iiii|Trrrrriinni
1.4
1.2
7iTiľ| 11 ii |r 10 PPH
i I ŕ i i i i i i i i I í 6
£»3.7
1 I I  I  I  I 1 Tf-
a í j'
i-■———
I i > i > |
M i i i [ i
Komentář:
2i D
i\ e
i PPM
30.4
i i i i i i r
nejvyšší posun - aromatický kruh, který je flexibilní - H-5, H-6, H-7 dávají jeden signál, integrálově odpovídá pěti protonům
nejnižší posuny - alifatický ocásek H-1, H-2 a H-3: H-1 - integrálově tři protony, štěpen pouze H-2 na triplet; H-2 - integrálově dva protony, štěpen jak H-1, tak i H-3 na triplet kvartetů, který je však vlivem podobných hodnot J-couplingů slitý do sextetu; H-3 - integrálově dva protony, štěpen H-2 na triplet
H-4 - integrálově dva protony, izolovaný signál - singlet, nejvyšší posun z alifatických protonů v důsledku sousedství karboxylu a aromátu
1D 1H NMR - metyl 2-acetoxypropanoat ^ 3
1H NMR Spectrum
(200 MHz. CDCI3 solution)
expansions
A
5.5
2.5
4.5 ppm
10
8
1-~r
1.5 ppm
x
_1
I
I        i I
1 0 5 (ppm)
1D 1H N M R - metyl 2-acetoxypropanoát
1H NMR Spectrum (200 MHz, CDCI3 solution)
expansions
A
2.5
1.5 ppm
5.5
4.5 ppm
1
r
j_i_
j_ i
10
8
Komentář:
±
0
ô (ppm)
► nejnižší posun - metyl H-3, štěpen v důsledku sousedství stereogenního centra C-2
► další jediný štěpený signál - H-2 -štěpen H-3 na kvartet, nejvyšší posun kvůli sousedícím karboxylům
► dva singlety - vyšší posun H-4 v sousedství kyslíku na karboxylu; nižší posun - H-1 v sousedství uhlíku na karboxylu
► "okometricky" integrály odpovídají počtu protonů
1D 1H NMR - etyl 4-(metylamino)benzoat
'H NMR Spectrum
(200 MHz, CDCI3 solution)
exchanges with D20 on warming
expansion
_A__
i-1-1-1-1-1-r
7.6
7.0 ppm
r
10 9
8
I-
TMS
i_L
0
8 (ppm)
1D 1H NMR - etyl 4-(metylamino)benzoát
1H NMR Spectrum
(200 MHz, CDCI3 solution)
expansion
NH 14
exchanges with D20 ón warming     | _^
A       J I
2,3
-i-1-1-1-1-1-1—
7.6 7.0 ppm
Komentář:
TMS
10
8
0
5 (ppm)
nejvyšší posun - NH, málo intenzivní, široký signál kvůli jeho dynamické výměně se solventem, ve spektru je díky tomu, že jako solvent byl použit CDCI3
nejnižší posuny - alifatika - signál na 1.5 ppm štěpený na triplet - metyl H-6 štěpen H-5; singlet kolem 2 ppm - metyl H-7 - izolován, vyšší posun než H-6 díky dusíku; kvartet na 4 ppm - H-5 - štěpen metylem H-6, nejvyšší posun díky kyslíku
dva doublety v aromatické oblasti kolem 7 ppm - H-1,4 a H-2,3 -
symetrické, posuny podle efektů obou substituentů na aromatickém kruhu
1D 1H NMR spektrum - cartilagineal
dd    8.5 Hz
1D 1H NMR spektrum - cartilagineal
1D 1H NMR - cartilagineal
7
2 Hz
2d
i
Jr
P.00
™°15.5 Hz 4dd     8.5 Hz
8.5 Hz 1 Hz
5dd
J
4.5
Komentář ►
nejvyšší posun - H-2 - proton na aldehydické skupině, štěpen na doublet s hodnotou J= 2 Hz (nízká hodnota, relativně vzdálený partner)
stejná J= 2 Hz patří doubletu doubletu doubletu kolem 6.5 ppm, s dalšími J= 1 Hz a J= 15.5 Hz - tři J-konstanty - tři partneři - H-3
vysoká J-konstanta 15.5 Hz značí blízkého souseda - další signál se stejnou konstantou je doublet doubletu kolem 7 ppm - H-4
poslední konstanta signálu na 6.5 ppm -J= 1 Hz - vzdálený partner k H-3: buď H-1 nebo H-5, stejnou J- konstantu najdeme u doubletu doubletu na 4,5 ppm - dvě konstanty, dva partneři což H-1 nemá - tudíž signál na 4,5 ppm patří H-5
►
►
►
pro kontrolu si všimněme, že oba multiplety H-4 i H-5 mají kromě interakce s H-3 i interakci s sebou navzájem {J = 8.5 Hz) jediný singlet ve spektru patří izolovanému H-1
poslední nepřiřazený doublet doubletu (6,1 ppm) musí patřit H-6, protože jako jediný z trojice H-6, H-7, H-8 má dva neekvivalentní sousedy - větší coupling pak patří interakci s H-8 v trans poloze, menší coupling pochází s interakce s cis orientovaným H-7
signál metylové skupiny není ve spektru vyobrazen
Příště:
1D 13C-NMR spektra