Lekcia 6
Jednorozmerné štruktúry
Princípy a aplikácie
F3390 – Výroba mikro a nanostruktur
2016
Motivácia
• Jednorozmerné (1D) mikro a nano štruktúry (tzn. vlákna)
ponúkajú :
– Výhodné usporiadanie na štúdium transportných
závislostí elektrických, tepelných alebo mechanických
veličín
– Možnosť uplatnenia pri prepojení funkčných jednotiek
elektronických, optoelektronických, elektrochemických
alebo elektromechanických súčiastok
– Vysoký merný povrch spojený s jednoduchou
manipuláciou s materiálom (na rozdiel od 0D = práškov)
– Možnosť vytvárať veľmi jemné porézne štruktúry
Analýza výrobných postupov
• Požiadavky na masovú výrobu:
– Aplikovateľné pre rozmanité materiály
– Rýchly proces
– Prijateľne nízke výrobné náklady
– Dostatočná homogenita výťažku
• Litografické a nanolitografické metódy vhodné pre štúdium
fyzikálnych dejov, nie pre masovú výrobu
– e-beam, focused ion beam (FIB), atomárne sondy, EUV a Xray
litografia
• Syntetické metódy („bottom-up“) majú lepšie predpoklady
pre splnenie vyššie uvedených požiadaviek.
Stratégie pre dosiahnutie 1D rastu
• Základom syntetických metód je kryštalizácia, tzn. tvorba
pevnej fázy z kvapaliny, plynu alebo taveniny.
• Kryštalizácia = nukleácia + rast. Pre 1D štruktúry musíme
zaistiť, aby rast prebiehal preferenčne v jednom smere,
tzn. anizotrópne.
Pozn. Ak chceme získať kvalitné kryštalické štruktúry, musíme
zaistiť stabilnú koncentráciu zdrojového materiálu. Ďalej
platí, že najlepšie výsledky sa dosahujú ak sú
pravdepodobnosti ukladania a uvoľňovania materiálu
blízke, pretože potom dokážu atómy najľahšie obsadzovať
energeticky najvýhodnejšie polohy žiadanej kryštálovej
mriežky.
Hlavné druhy realizácie rastu 1D nanoštruktúr
A. Materiály
formujúce
vlákenné kryštály
prirodzene –
polytiazyl (SN)x
C. Rast s pomocou
vhodnej formovacej
šablóny
D. Chemické
ovplyvnenie
preferenčného
smeru rastu
B. Vytvorenie
diskrétneho
medzifázového
rozhrania, kt. zníži
symetriu rastu.
F. Zmenšenie
rozmerov 1D
mikroštruktúr
E. Samousporiadanie
0D
nanoobjedkov
Elektricky vodivy anorganický polymér
B. Vytvorenie diskrétneho fázového rozhrania
Napr. skupina metód VLS (= vapor-liquid-solid)
1. Tok materiálu z
plynnej fázy
2. Chem. reakcia na
rozhraní plyn-
kvapalina
3. Difúzia naprieč
kvapalinou
4. Zabudovanie atómov
do kryštálovej mriežky
supersaturácia
C. Šablónová syntéza (template synthesis)
• Šablóna slúži jako nosná kostra pre následný rast vlákien.
• Šablónu môže tvoriť v zásade ľubovoľná mikro/nano štruktúra
• Širokú triedu šablón tvoria litograficky pripravené nerovnosti na
povrchu:
Shadow
evaporation
Depozícia
(plazmová,
galvanická...) na
dne V-drážok
Depozícia na reze
multivrstovým filmom,
pripraveného napr. MBE
Využitie terasových
stupňov (schodov)
C. Šablónová syntéza II
• Ďalšiu triedu šablón predstavujú porézne membrány
• Membrány:
- Korundové (Al2O3) vytvorená poréznou anodizáciou
hliníkovej fólie
- Polymérne, s tzv. track-etched channels
Úplné
zaplnenie
Neúplné
zaplnenie
Track-etch membrány
• Polymérna fólia sa ožiari vysokoenergetickými ťažkými iónmi.
Ich prelet vytvorí naprieč fóliou lineárne poruchy (tracks).
Vhodne zvoleným následným chemickým leptaním je možné
je možné z týchto porúch previesť na malé, pravidelné póry.
• Postup track-etch sa používa na vytvorenie náhodne
rozložených cylindrických pórov, s hladkým a povrchov a
ostrými kontúrami.
D. Chem. ovplyvnenie pref. smeru rastu
• Kinetika rastu sa pre jednotlivé kryštalografické steny líši
(iné rozložnie atómov, iná voľná povrchová energia).
• Pasivačný (capping) reagent dokáže tento rozdiel zvýrazniť.
Ag nanovlákna z roztoku
AgNO3 a etylén glykolu.
(polyalkoholový/polyolový
proces). Nukleáciu v
roztoku naštarujú Pt (alebo
aj Ag) nanočastice.
Prítomný PVP
(polyvinylpyrrolidon)
pasivuje {100}.
Napr.
F. Zmenšenie rozmerov
1. Izotrópna uniaxiálna deformácia
polykryštalických ale aj
amorfných materiálov (napr.
tepelné dĺženie sklenených
vlákien; multi - nanokanálové
sklá)
2. Anizotrópne leptanie – zárezy,
viď minulá prednáška, alebo V-
drážky:
3. Mäkká (soft) litografia - z vhodného elastoméru (napr. PDMS polydimetylsiloxán)
vytvoríme stamp (razítko), na ktorý nadväzuje
celá trieda procesov: microcontact printing (μCP), replica molding
(REM), microtransfer molding, micromolding in capillary, solventassisted
micromolding (SAMIM), phase-shifting edge lithography,
nanotransfer printing, decal transfer lithography, nanoskiving atď.
Phase-shifting edge lithography
Rozdielna hrúbka transparentnej
PDMS masky vytvorí na hranách
fázový posun evanescentnej vlny.
Tým sa vytvoria veľmi presne
ohraničené oblasti s nízkou
intenzitou svetla. PDMS maska sa
fyzicky pritlačí na povrch fotorezistu.
Mikroskopické vlákna
• Dĺžením z taveniny (kov, sklo,
polymér)
• Rozfukovanie z taveniny
(meltblown)
• Limitované množstvo vhodných
vláknotvorných materiálov
Pozn. Tepelnou úpravou (kalcináciou)
je možné organické polymérne vlákna
previesť na anorganické
Dĺženie vlákna
- kryštalizácia
Elektrostatická tryska
• Ak vystavvíme kvapku elektricky vodivej kvapaliny elektrickému poľu,
pôsobia na jej povrch dve významné sily:
- Povrchové napätie, kt. sa snaží minimalizovať plochu voľného povrchu
- Elektrické sily sa snažia urýchliť nabité častice v smere elektrického poľa.
• Tvar voľného povrchu kvapaliny sa začne meniť:
known since 1600 (William Gilbert)
electrospraying
Taylorov kužeľ / Taylor cone
1964 Sir Geoffrey Taylor
Predpoklady:
– Hladina kvapaliny tvorí
ekvipotenciálny povrch
– Riešenie je stacionárne
Výsledok:
- Tvar elektricky namáhanej kvapky je možné vyjadriť rovnicou
pre rotačný hyberboloid
- Ak sa vrcholový poluhol = 49.3° vznikne vo vrchole singularita
(hyberboloid = kužeľ)
- Presnejšia analýza dáva o niečo menší uhol ().
• 1900 J. F. Cooley
Ak elektrolyt tvorí vláknotvorná látka rozpustená vo vysoko prchavom
rozpúšťadle, to sa z elektrostatického jet môže okamžite odpariť a
vytvoriť tak vlákno zo samotnej rozpustenej látky = elektrozvlákňovanie.
Elektrozvlákňovanie - electrospinning
priemer vlákien ~ 50-1000 nm
Elektozvlákňovanie z voľnej hladiny
• Tryskové konfigurácie sú pomalé, náročné na údržbu a priestor
• Tým Oldřicha Jirsáka z Technické univerzity v Liberci +
Elmarco = NanospiderTM
Faktory ovplyvňujúce tvorbu vlákien
• Morfológia povrchu
Vlákna sú typicky hladké
Porézne vlákna = prirýchle odparovanie, zvlákňovanie vo
vlhkom prostredí, fázová separácia ak zmes látok.
• Viskozita
– Pri nízkej viskozite je ťažké vyrobiť spojité vlákno
– Vysoká viskozita sťažuje vznik Taylorovno kužeľa
• Molekulárna hmotnosť
– Látky v vyššou mol. hm. tvoria krajšie vlákna
• Elektrická vodivosť roztoku
– Vo všeobecnosti platí vyššia vodivosť = tenšie vlákna
• Povrchové napätie roztoku
– Definuje tzv. elektrozvlákňovancie okno pre tvorbu hladkých vlákien
• Amplitúda napätia, vzdialenosť elektród
– Vplyv na hrúbku vlákien / komplexná závislosť
• Tvar kolektorov
– Určujú smer usporiadania vytvorených vlákien
Koncentrácia roztoku
1.
2.
3.
4.
1. Príliš malá koncentrácia vedie na elektrosprejing a
tvorbu polymérnych mikro (nano) častíc
2. Vyššia koncentrácia vedie k zmesi perličiek a vlákien
3. Správna koncentrácia vytvára hladké, pravidelné
nanovlákna
4. Príliš vysoká koncentrácia vedie k tvorbe hrubých,
skrúteným pásikov (microribons)
Kolektory – rôzne geometrie
(A) Statická platňa/kvapalina; (B) paralelené elektródy; (C) rotujúci
disk; (D) rotujúci valec; (E) mriežka.
Duté/bikomponentné vlákna
Doporučená literatúra
Zhenyu Li, Ce Wang: One-Dimensional Nanostructures
Joachim H. Wendorff et al.: Electrospinning: Materials, Processing,
and Applications