Fyzika biopolymerů
Interakce mezi částicemi Popis pomocí principů molekulové mechaniky
Born-Oppenheimerova aproximace
Separace pohybu elektronů a pohybu jader
Jako nezávislé proměnné hamiltoniánu jsou pouze elektrony, pozice jader jsou považovány za fixované (jádra jsou mnohem těžší než elektrony, na škále elektronových vibrací se poloha jader mění velmi pomalu)
Koncept hyperplochy potenciální energie (potential energy surface PES) = hyperplocha potenciální energie přes všechna možná uspořádání atomů
Dimenze PES: 3N-6
Stupně volnosti
I II III IV
Počet stupňů volnosti (parametrů nutných k popisu geometrie) pro systémy s 1, 2, 3 a 4 atomy:
SV: 0 1
3
6
PES
minimum
ÔE Ô2E — = 0,—->0 dq dq
Minima- Stick dot placid on
the PES shows a minimum energy point Mote how a PES resembles a well around the
minimum pointr
sedlový bod (tranzitní stav)
pro q mimo reakční koordinátu podél reakční koordináty
Saddle Point- Black dot placed on the PES shows a minima along path A-6 and a maxima along path C-D, It represents a transition state along path C-D which, in this case. is the reaction coordinate.
Molekulová mechanika
-výpočet struktury a energie molekuly na základě pohybů jader atomů -elektrony nejsou explicitně zahrnuty (Born-Oppenheimerova aproximace) -molekula = soubor jader spojených vazbami -MM je založena na těchto předpokladech:
1. jádra a elektrony jsou sjednoceny do částice podobné atomu
2. atomy jsou aproximovány koulí
3. vazby mezi atomy jsou aproximovány pružinami
4. interakce mezi částicemi jsou popsány potenciálovou funkcí klasické mechaniky
5. každá interakce je popsána vlastní potenciálovou funkcí
6. potenciálová funkce obsahuje empirické parametry
7. potenciálové funkce a jejich parametry se označují jako silové pole
8. konformace molekuly je dána součtem všech interakcí
Porovnání ab initio, semiempirických a empirických (MM) metod
ab initio	semiempirické metody	molekulová dynamika
zahrnuje všechny elektrony	ignoruje některé elektrony	ignoruje všechny elektrony, zahrnuje pouze atomová jádra
velikost systému omezena na desítky atomů	velikost systému omezena na stovky atomů	umožňuje studovat systémy s tisíci atomy
aplikace: inorganika, organika, organometalika, fragmenty molekul	aplikace: inorganika, organika, organometalika, malé oligomery (peptidy, nukleotidy, sacharidy)	aplikace: inorganika, organika, organometalika, oligonukleotidy, peptidy, proteiny
vakuum, implicitní solvent	vakuum, implicitní solvent	vakuum, implicitní nebo explicitní solvent
základní, tranzitní a excitované stavy	základní, tranzitní a excitované stavy	pouze pro základní stav
Pohybová rovnice - čtyři režimy popisu
Velocity
1/3 c 108m/s
Quantum
Dir a c
Schrödinger
Classical
Einstein
F = ma.
_____________J___________
Newton F = ma
Relativistic
Non-relativistic
i
~ l(T27kg ~ 1 amu
Mass
těžké, pomalu se pohybující částice (atomy, molekuly)
'proton (vodík)
Základní rozdíl mezi kvantovou a klasickou mechanikou:
Klasická mechanika = deterministická x kvantová mechanika = pravděpodobnostní
Klasická mechanika: m je konstanta _^     OD dV Relativistická klasická mechanika:
h - — - m— = ma
át        át mo
m =
p = m\
Kvantová mechanika: Schrôdingerova rovnice (nerelativistická)
ITF = i —
ôt
I ischrodinger — T ~~\~ — \~
2m
Kvantová mechanika: zahrnutí relativity = Diracova rovnice (relativistická) ITF = i-
Ôt
Ha„ = (ca ■ p + fimc2)+ V
Řešení pohybové rovnice
Sada částic popsaná polohovým vektorem ri v čase tt, změna polohy v čase
ri + i = r i + v.-(Ař) + \ a;(Ar)2 + |b;(Ať)3 +...
Poloha částic v čase -Ar (o Ar dříve):
r,- _ i = r,- - Vi(Ař) + ^ai(Ař)2 -jbi(At)3 +...
Předpověď polohy na základě současné a předchozí polohy a současného zrychlení (Verletův algoritmus):
r* +1 = (2r,- - Fi -1) + ai(Ař)2 +...
Časový krok Ar představuje důležitý kontrolní parametr - maximální hodnota je určena nejrychlejším procesem v systému (časový krok je obvykle o řád nižší než nejrychlejší proces)
Příklad:
U simulací atomů (=jader) představuje nejrychlejší proces pohyb nejlehčích částic, tedy vodíkových atomů. Vibrace vodíkových atomů mají typickou frekvenci 3000 cm1. Jaký může být (řádově) maximální časový krok?
Řešení:
~ 1 v = —
Á
v=- = cv =3.108(m.s1).3.105(m1) = 9.1013s1 =1014s1 A
v = -^r = - = 1014s ^Ař*10"15s T v
Modelový systém = kuličky na pružinách
rotace kolem vazby torzní úhel
Model harmonického oscilátoru
Hookův zákon:
F = -kx
d x
F = ma = m—— = -kx
dŕ
kífflfflK)
Obecné řešení:
x(t) = A cos
\'m j
± Z? sin
f—= 2;rv = &> ...úhlová frekvence
m
Potenciální energie:
x
U (x) = - jVŕ/x = -
o
U(x) = U(xo) +
k(x-Xo)
U(r) = ^k(r-roý
Model harmonického oscilátoru
Redukovaná hmotnost:
ľľliľľli m, m.
I
im + nii
Použitelnost harmonického potenciálu je omezena pouze na malé odchylky od referenčních hodnot (deformace v řádu 0.1 Á a méně)
Použití klasické mechaniky místo kvantové mechaniky = PROBLÉM Vibrační energie je kvantovaná:
		n
. —	v +	—
u		
v...vibrační kvantové číslo (hodnoty 0, 1, 2,...)
Morseho potenciál
Tvar potenciálové funkce:
V(r) = De(l
-e
-a(r-re) j
a...charakterizuje šířku potenciálové jámy
De...hloubka potenciálové jámy
Realističtější reprezentace křivky potenciální energie než harmonický potenciál
Dissociation Energy
Internuclear Separation (r)
Příklad
Dokažte, že v blízkosti rovnovážné vzdálenosti (r=re) odpovídá Morseho potenciál harmonickému potenciálu. Jaká je v tomto případě silové konstanta?
Pomůcka: Řešení: ex = 1 + X + ...
l-e-"ir-n} *a(r-re) V(r) * a[a(r - r,)]2
V(r) = ±K(r-r.)2
K = 2Dm2
Energie vazebných úhlů
E(0) = MO - Oef
Energie torzních úhlů
Základní rozdíly oproti energii vazeb a vazebných úhlů:
-rotační bariéra v sobě zahrnuje i nevazebné příspěvky (van der Waals, elektrostatika)
-funkce pro výpočet energie torzních úhlů musí být periodická -použití Fourierova rozvoje:
n...periodicita, Vn...sil. konstanta, cp0...fáze
n
Van der Waals
Vyjádření pomocí Lennard-Jonesova potenciálu:
A B
Vu(r) = As
í  \12   í \6
(7 | [ČT
12 6
r r
Kombinace parametrů pro atomy typu X a Y:
R = RX+RY
w(r)
0
	Lennard-Jones
	potential
	
	
r-	V = 1.12a
Příklad
Odvoďte vztah mezi minimem r na křivce LJ potenciálu a o. Vypočtěte parametry Ras, znáte-li parametry A a B.
a) obecně
b) pro Na+ a Cl", známe-li:
A (Na+, Cl): 2.0482 .104, 2.1121 .107 B (Na+, Cl): 15.0644, 2.9066 .103
Řešení:
r = 26
1 ( 2A V
r = —
2^B ) B2
Na+: r = 1.868 A, £ = 0.00277 kcal/mol Ch r = 2.47Á, £ = 0.1 kcal/mol
s =
4A