Karsologie Jiří Faimon rozsah 2/0 3 kredity Krasové speleotémy - archiv informací • Kras - archiv informací krasový vývoj 7 proměnných Tři proměnné výrazně řízeny klimatem: (1) srážky, (2) teplota, (3) produkce CO2 Systematické variace v různě dlouhých časových úsecích (sezónní a jiné cykly). V centru našeho zájmu - klimatické změny v posledních 10 000 až 100 000 letech. Kras - archiv informací •Vývoj krajiny je o několik řádů pomalejší, než může člověk přímo sledovat: –mladé krajiny, ~ 20 ka, vývoj po ústupu zalednění –krajiny nesrovnatelně starší, > 40Ma, formované již od Terciéru •Dnešní klima je odlišné od klimatu v geologické minulosti! –Teplota, srážky a produkce CO2 variovali v širokém rozmezí během vývoje krajiny. •V krasu a jeskyních jsou zaznamenány informace o historii krajiny –jeskynní pasáže samotné – záznam o průtocích vody (paleodischarges) –sekvence jeskyní ve vertikáním profilu krasu (patra) – informace o změnách regionální erozní báze –velký balík paleoinformací: ve speleotémách a klastických sedimentech. •Problémem - rozluštění záznamu • Datovací techniky: rozsah využití Racemizace aminokyselin Stereochemie: D- a L-aminokyseliny V živé hmotě (v bílkovinách) L-aminokyseliny Datování v krasu Mnoho metod pro datování klastických sedimentů a sintrů Nedostatky metod: –nepokrývají celou časovou škálu od současnosti do středního Pliocénu –poskytují věk výplní (uloženin) spíš než věk jeskynní samotných (vztahy mezi jeskyní a výplněmi pak musí být určeny z vnějších vztahů) 14C datování 234U/ 230Th Kras - archiv informací U/Th! 238U/234U Pleisticén • Tisíce let B.P. Alpský syst. a) Alpský syst. b) Nordický syst. Britský syst. severoamer. syst. 0 - 11 holocén holocén Holocén /flandr holocén/flandr holocén 11- 120 würm (5./4. led. doba) würm (5./4. led. doba) Vistulan (=vislan) devens wisconsin 120 - 128 ris-würm (= riss-würm) ris-würm (=riss-würm) ém (=eem) ipswich sangamon 128 - 365 ris (=riss, 4./3. led. doba) ris = riss, 4./3. led. doba) + mindel-ris (=mindel-riss) sál (=saale) wolston illinoian (od MIS 8) + preillinoian – pokrač. 365 – 405 / 425 Holstein hoxne preillinoian 405/425 – 478 mindel (3./2. led. . doba) elster anglian 478 - 865 mindel-ris (=mindel-riss) + mindel (3./2. led. doba) + *günz-mindel (*resp. mindel-haslach + haslach + haslach-günz) günz-mindel + günz (2./1. led. doba) + donau-günz + (?) donau (1./0. led. doba) kromer kromer (od MIS 19) + beeston 865 – 1770 (začátek pleistocénu) günz (2./1. led. doba) + donau-günz + donau (1./0. led. . doba) ? bavel + menap + vál + eburón 1770 – 2560 / 2590 (přechod pleistocénu a pliocénu) (?) biber-donau + biber ? tegelén + pretegelén (=brügen) paston + prepaston(=bavent) + bramerton (=ant) + thurne >2560/ 2590 (konec pliocénu) ? ? reuver + brunssum ? ? Kras - archiv informací •Rychlost radioaktivního rozpadu (počet přeměněných atomů za čas t) je úměrná počtu nerozpadlých atomů N, λ je rozpadová konstanta (rok-1) Datování pomocí radiogenních izotopů Integrace: Mateřský a dceřiný izotop: P - parent, D - daughter Dceřiný izotop z rozpadu: ND* = NP0-NP → NP0 = ND*+NP Měřený ND = ND*+ND0 Poločas rozpadu, t1/2, je definován jako doba (např. v Ma), za kterou dojde k rozpadu poloviny mateřských atomů na atomy dceřiné 235U ® 207Pb Rozpadové řady Kras - archiv informací parent daughters stable Kras - archiv informací 232Th ® 208Pb •Rozpadová řada 238U ® 206Pb Kras - archiv informací •Datování - izotopická rovnováha •Datování pomocí izotopů U-Pb: stáří z přírůstku stabilních izotopů Pb, 206Pb and 207Pb, z rozpadu mateřských izotopů 238U a 235U. •Metody 238U - 206Pb, 235U - 207Pb, 232Th - 208Pb •Kombinace řad: metoda Pb-Pb •Radiometrické datování hornin a minerálů - pouze v případě, že byla ustavena izotopická rovnováha. •Radioaktivní/izotopická rovnováha (stacionární stav - rychlost vzniku a zániku dceřiných produktů je vyrovnaná) •V uzavřených systémech je doba nutná k ustavení izotopické rovnováhy v rozpadových řadách U a Th přibližně 400 - 500 ka (dolní hranice použití)!!! •Metody U-Pb a Pb-Pb použity pro datování starých karbonátů (Paleozoic and Mesozoic) (Moorbath et al. 1987). Kras - archiv informací Obecné řešení pro rozpadovou řadu Þ NP ® ND1 ® …. ® NDn Datování – mimo izotopickou rovnováhu Daný pár radioizotopů dosahuje stacionární stav (radioaktivní rovnováhu) po době 5-násobku poločasu rozpadu dceřiného izotopu Integrace: přírůstek D = úbytek P úbytek D - rozpad Kras - archiv informací Kras - archiv informací •Datování: pár Uran - Thorium •238U - 234U - 230Th absolutní datovací technika •Využívá dynamiky vývoje alfa zářičů 238U, 234U a 230Th. –Poločas rozpadu 238U je t1/2 = 4,47.109 let –Poločas rozpadu 234U je t1/2 = 2,46·105 let –Poločas rozpadu 230Th je t1/2 = 75,38.103 let •Porovnání intenzit spektrálních píků uranu a thoria – umožňuje odhad stáří •Metoda může být použita, pokud je počáteční obsah 230Th nulový • •Datování speleotém –Rozpuštěný uran ve skapové vodě (komplexy UO2CO3) – zabudovává se do kalcitové mřížky –Thórium je v podstatě nerozpustné ve vodě – při tvorbě stalagmit žádné Th –Nárůst 230Th jako produkt rozpadu 238U a 234U je funkcí času Kras - archiv informací Iterační řešení (numericky) Datování U - Th Řešení integrace: Kras - archiv informací Kras - archiv informací Poměr 234U/238U je konstantní v horninách (izotopická rovnováha). Je stejný ve vodách, které horniny rozpouštějí? Rostly speleotémy z vod s uniformním poměrem 234U/238U? Rozpad izotopu 238U Kras - archiv informací •Izotopická rovnováha v systému U - Th Běžně t < 350ka! 230Th t1/2=7,54·104 let Parciální rovnováha Vzorky starší než 400,000 let budou mít stejný poměr 230Th/238U Horní limit metody jako geochronometr Kras - archiv informací •Další chronometry •Moderní hmotové spektrometry – přesnější měření za použití malých množství vzorků – pokrok proti předtím používanou a-spektrometrií (metodou počítání a-části) (Edwards et al., 1987). •Systém 234U / 238U jako geochronometr. Nerovnováha mezi 234U a 238U. –Horní limit: 1.2 Ma díky delšímu t1/2 234U. –Limitace: nejistota v počátečním poměru 234U/238U. •Systém 235U / 231Pa jako geochronometr. Nerovnováha páru U/Pa v rozpadové řadě 235U. Analogie 238U/230Th páru v sérii 238U. Nezávislá kontrola (concordance checking) stáří vzorku (Edwards et al., 1997; Musgrove et al., 2001). • Horní limit: 200 ka (Chen and Yuan, 1988). Kras - archiv informací •Modifikovaná U-Th metoda s nenulovým obsahem 230Th na počátku (při vzniku speleotém) • • • • • • •kde (230Th/232Th)A0 je poměr při vzniku vzorku (speleotémy) • (232Th/238U)A je měřená poměr (Cheng et al., 2000). Radiokarbonové (14C) datování Nejužívanější metoda pro určení stáří terestrických o oceánských vzorků při studiu klimatických změn. Její použití k chronologii speleotém je někdy považována za problematickou díky potenciální variabilitě v podílu tzv. „mrtvého uhlíku“ z vápencových hornin. Podíl mrtvého uhlíku (dead carbon proportion, dcp) obecně 10-20 % ale i vyšší hodnoty! Podíl dcp závisí (1) na stupni otevření systému (2) na stáří půdní organické hmoty (Genty et al. 1999) Nekorigované stáří určené metodou 14C bývá v mnoha případech nadhodnoceno. Navzdory problemům spojených s 14C ve speleotémách, např. práce Beck et al. (2001) ukázala, že korekce dcp může za určitých okolností učinit radiokarbonovou metodu použitelnou. Izotop 14C nepřetržitě vzniká v horních vrstvách atmosféry • výsledek interakce mezi neutrony kosmického záření a 14N Atmosférický 14CO2 je vázán rostlinami při fotosyntéze; poměr 14C/12C odpovídá poměru v atmosféře. Zvířata získávají 14C z rostlin a dýcháním: všechny živé organismy mají poměr 14C/12C odpovídající poměru v atmosféře Specifická aktivita 14C v biosféře téměř konstantní: 15,3 ± 0.5 d.p.m. / g C (decay per minute per g carbon) Předpoklad: produkce 14C konstantní rychlostí! Poměr radiogenního a neaktivního uhlíku v zemské atmosféře a oceánu (blízko povrchu) je konstantní: ~ 1 ppt (600 bilionů atomů/mol). Rovnice pro radioaktivní rozpad , ze které (N/N0 je poměr koncentrace 14C ve vzorku a atmosféře Poločas 14C (t1/2 = 5 730 let, t1/2 = 5 568 ± 40 yr) Limitní čas metody: << 100 000 roků Atomy 14C se rozpadají podle rovnice: V mrtvé biotě poměr 14C/12C klesá díky rozpadu 14C Produkce 14C nebyla vždy konstantní! Srovnání dendrochronologického (přírůstky na kmenu stromů) a radiokarbonového stáří ukazuje fluktuace 14C v atmosféře za posledních 10 000 let. t = 19.035x103 log(N0/Nt) λ= 0.00012097 / yr (decay constant) -addition of isotopically light fossil fuel C to atmosphere -solar activity changes Výkyvy v atmosférickém radiouhlíku Δ14C vzhledem ke standardu standard = kyselina šťavelová - odpovídá aktivitě 14C ve dřevě z 1890 Δ14C = 0 v roce 1890 (aktivita standardu). Reconstructing atmospheric radiocarbon variability through time douglasfir 1821A.D. by ring-counting tree cut in 1999A.D. Most of the Holocene 14Catmos variability derives from changes in the geomagnetic field What you need: absolute age & radiocarbon age What you get: history of 14Catmos d14trees data from: corals (bright red) lake varves (green) marine varves (blue) speleothems (orange) tree rings (black) The Radiocarbon Calibration Curve (atmospheric 14C history) Principle: compare radiocarbon dates with independent dates examples of independent dating: tree-ring counting, coral U-Th dates, varve counting, correlation of climate signals in varves with ice core Hughen et al., 2004 So was atmospheric 14C larger or smaller at 20k (LGM) than today? Observation: radiocarbon dates are consistently younger than calendar ages time Příklad datování pomocí 14C A sample of a living organism emits 15 particles per second. The same size sample of organic material found in an excavation emits 3.75 particles per second. What is the age of the sample BP and what was its age when first analyzed in 1993? 1.The half-life of 14C is 5,730 years. t1/2 = 5730 2.Since 3.75 particles per second are given in 1993 the half-life producing this result took 5,730 years. 3.Thus 5,730 years before 1993 the sample would have emitted 7.50 particles per second (2 X 3.75). 4.An additional full half-life would result in the organism emitting 15 particles per second (2 X 7.50 particles per second). This brings the age of the sample to 11,460 years (5,730 + 5,730). 5.Assuming a constant rate of decay the sample lived 11,460 years before 1993 since at that time it would have emitted 15 particles per second. 6.It should be dated to 11,417 BP (1993 - 1950 = 43 11,460 - 43 = 11,417) 7.Also it can be dated to BCE 9423 [1993 - 11,417 + 1 (since there is no year 0) = 9423] Kras - archiv informací •KLIMATICKÝ ZÁZNAM V JESKYNÍCH •jeskynní prostředí je během desítek let víceméně konstantní. •jeskyně – knihovna informací o událostech na povrchu v minulosti –teplota je blízko ročních průměrných teplot regionu –události na povrchu řídí mocnosti výplní: •klastických sedimentů (a) • speleotém • (a) vodní hladina a průtok v blízkosti erozní báze variují v závislosti na srážkových událostech a povrchovém odtoku. Sedimentace a transport sedimentů je během roku proměnlivá. Ve vyšších patrech jeskyní jen malé změny (archiv událostí). Kras - archiv informací •Informace ve speleotémách •Sekundární kalcitové výplně (sintry) obsahují: –1. Stopová množství uranu (umožňující datování) –2. Kalcitovou hmotu samotnou (ve spojení s datováním umožňuje odhad distribuce vápníku v průběhu času). –3. Variace/signál v izotovém složení 18O (koreluje s teplotou) –4. Fluidní inkluze – vzorek původního roztoku ze kterého speleotémy rostly (zdroj informací o poměru 2D/ 1H). –5. Organické povlaky (prstencové/vrstevnaté zbarvení) (zdroj informací o typu rostlin na povrchu). Kras - archiv informací •Speleotémy, zejména stalagmity a podlahové sintry, rostou relativně pomale do značných rozměrů. •Válcovité stalagmity jsou nejlepší objekty na datování –sekvence růstových vrstev v podélném řezu – "stratigrafie„ –válcové stalagmity rostou s konstantní rychlostí –výška je úměrná stáří (času růstu) Řez stalagmitem Dlouhé linie: geochem. analýzy Krátké linie: izotopické analýzy. Datování 238U–234U–230Th Kras - archiv informací Křivka rychlosti růstu Stalagmit, Little Trimmer Cave, Mole Creek Karst, Tasmania. Goede et al. (1986). Regrese dat - směrnice závislosti rychlost růstu: 4.17 cm/ka Photograph of the cross-section in stalagmite from Tangshan Cave indicating the 230Th ages and 2σ errors in yr BP. •Další informace ze stratigrafie stalagmitů •Přechod masívních hrubě krystalických vrstev do tenkých páskovaných vrstviček, mezery obsahující prachovou/jílovitou frakci. Informace u vlhkých a suchých obdobích? •Páskované organické znečištění (proužky nebyly interpretovány) –příliš mocné aby representovaly annuální cykly –Možná cykly vlhkých a suchých období v rozmezí desítek až stovek let • •Speleotémy s odlišných pater stupňovitých jeskyní mohou poskytnout minimální stáří těchto pasáží! •Bohužel, časové škály vývoje jeskyní jsou řádově větší než limit 350,000 let U/Th datování (nejčastější technika). Jen informce o nejčerstvějších událostech ve vývoji jeskynního systému a jeho snosové oblasti • Kras - archiv informací Kras - archiv informací •Stáří speleotém v některých norských jeskyních byly tvořeny před Wurmským (Weichselian) zaledněním (Lauritzen and Gascoyne, 1980). •Reliktní pasáže jeskyní v Mendips a Yorkshire jsou starší než 350,000 let (Atkinson et al., 1978; Atkinson et al., 1984; Gascoyne et al., 1983b). •Datování stupňovitých vadózních jeskyní dovoluje odhad rychlosti zahlubování erozní báze. Rychlosti v Yorkshiru činily 50-200 mm/ka (Gascoyne et al., 1983a). Stáří dochovaných Yorkshirských údolí a jeskyní na 1 až 2 Ma. •Rozsáhlá data z datování speleotém z jeskyních různých oblastí a různých úrovní mohou poskytnout informace, kdy se kalcit globálně ukládal a kdy ne. • Kras - archiv informací Speleotémy - paleoklimatický záznam, severní Anglie a západní Kanada, Rocky Mountains resp. Mackenzie Mountains. (Gascoyne et al. 1983). Kompilovaná data ze severní Anglie a západní Kanady (Gascoyne et al., 1983). Jasně definovaná •období masívního růstu •období kdy růst byl zastaven. Kras - archiv informací •V severních klimatech •růst speleotém ustává během zalednění, pravděpodobně díky permafrostu •intenzívní růst speleotém v interglaciálech s mírným klimatem a hojnými srážkami. • –Anglie a Skotsko: –nepřetržitý avšak řídký růst speleotém 40 – 26 ka –absence speleotém 26 – 15 ka –hojný růst speleotém od 15 ka - dnešek (Atkinson et al., 1986) – –Mackenzie Mountains, západní Kanada: –5 odlišných období růstu speleotém: –15 ka – dnešek –150 - 90 ka –235 - 185 ka –320 - 275 ka –starší než 350 ka (Harmon et al., 1977) Kras - archiv informací •V aridních oblastech v nižších zeměpisných šířkách opak! –Růst speleotém v aridním jihozápadě USA je spojený Pleistocenními dešťovými obdobími. –Radiokarbonové datování masivních stalagmitů v Rössing Cave, Namibijská poušť, Afrika, datuje růst k Wurmskému (Weichselian) pluvial (Heine and Geyh, 1983). •Datování speleotém může být použito k určení hladin moře v minulosti. –Podvodní jeskyně na Bermudách a Bahamách obsahují speleotémy, které byly formovány v době, kdy jeskyně byly nad hladinou moře. –Stalagmity na Andros Island (Bahamy) rostly mezi 160 000 a 139 000 lety –Souvislost se zaledněním (Illinoian glacial) (Gascoyne, et al., 1979). • • • • Kras - archiv informací •The isotopic composition of groundwaters and precipitates from groundwaters varies depending on the processes of dissolution and •precipitation and the temperatures at which these processes occur. •Making use of the temperature dependence, isotopic compositions, •particularly IBO/60 and 2H/H, are widely used as paleothermometers. •Because the changes in isotope ratio are very small, they are •generally expressed in delta units as parts per thousand with respect •to an arbitrary standard known as standard mean ocean water •(SMOW) • • • •Measurements using modern mass spectrometers are accurate to ± •0.2 percent for 180 and to ±2 percent for 2H. •Use of oxygen isotope ratios as a paleothermometer depends on •isotopic equilibrium between the seepage water and the precipitating •calcite: • • • • • • Kras - archiv informací •The temperature is then calculated from the temperature dependence •of K (Harmon et al., 1977): • • • • •If precipitation is slow, Eq. 10.5 should be satisfied. The test (Hendy, •1971) is to compare variations in 180 with variations in l3C.Their •correlation is evidence for rapid precipitation out of isotope equilibrium •as has been claimed (Fantidis and Ehhalt, 1970). However, •most recent studies do not find this correlation, and the authors have •proceeded with temperature calculations (Thompson et al., 1976; •Harmon et al., 1977; Harmon, 1979). •If the speleothem oxygen isotope ratio is to record cave temperature •at the time of deposition, which in turn is to measure mean •annual temperature at the land surface, it is necessary that the isotopic •ratio not depend on annual fluctuations in rainfall and surface •temperatures. Yonge et al. (1985) show that the isotopic composition •of seepage waters is constant and approximately equal to the mean •annual precipitation of the area. Kras - archiv informací •To solve Eq. 10.5, one needs isotope ratios for calcite and for the •seepage water. The calcite can be measured but the preserved specimens •of seepage water in the fluid inclusions may have undergone •oxygen isotope exchange with the enclosing calcite, invalidating the •measurement. A linear relation, known as the meteoric water line, •exists between oxygen and hydrogen isotopes for surface waters. •Comparison of the 180 determined from the calcite with deuterium •determined from the fluid inclusions (Fig. 10.11) shows that the •seepage waters follow the meteoric water line closely. Thus, deuterium •from the fluid inclusions, which should not have isotope •exchanged with the enclosing calcite, can be used to calculate the •corresponding 180 of the seepage water; this allows paleotemperatures •to be calculated. The 180 ratios in present-day cave seepage •waters correlate directly with cave temperatures (Fig. 10.12). Cave temperature is a good measure of mean annual surface temperature, and the oxygen isotope composition is a good measure of the isotope composition of rainfall. Kras - archiv informací •The combination of ThjU dating of speleothems with their 180 •and 2Hcompositions as a paleothermometer allows the construction •of temperature-time curves for regions where appropriate quantities •of cave deposits exist. Speleothems become the continental •equivalent of the deep-sea cores that have established much of the •Pleistocene climatic record (Gascoyne et al., 1980; Gascoyne et al., •1981; Harmon et al., 1978a; Harmon et al., 1979; Schwarcz et al., •1976). The complete establishment of a North American climatic •record is underway, but because of the large range of space and time, •many more data points are needed before the climatic picture at various times in the late Pleistocene comes into focus. • Kras - archiv informací •Clastic Sediment Records and Paleohydrology •The in-fillings of clastic sediments depend on how cave passages are •disposed with respect to the sediment sources, but they also depend •on high-velocity flow to transport clastic material. The required •flows, interpreted in terms of the hydrogeologic setting of the cave, •tell something about climatic conditions at the surface, particularly •about total precipitation and how precipitation is distributed. Long •periods of continuous but low-intensity rainfall produces a response •in the cave system quite different from that produced by the same •total precipitation appearing as episodic but very intense storms. • Kras - archiv informací •Among sedimentary deposits that have been described are the •following: •1. Cobble and boulder fills, unbedded and unsorted, that require •occasional intense flood flows to transport and emplace. •2. Bedded silts, sands, and fine gravels representative of highvelocity •stream flow. •3. Massive unctuous clays that may have settled under static •water conditions with the cave acting as a "settling tank." •4. Fine-grained laminated clays that look much like varved clays •found in lakes and that may represent pulses of sedimentladen •water moving into flooded passages (Bull, 1981; Gillieson, •1986). • Kras - archiv informací •All cave sediments in the active portions of caves are only in temporary •residence. What appear to be passive sediment beds can be •removed en mass in episodic floods, only to be replaced with other •sedimentary material as part of the continuous sediment flux •through the karst drainage system. Those sediments that happen to •be in residence when the passages are drained for the last time are •preserved when the passage moves from the enlargement to the stagnation •stage. There has been little success (see Section 8.4) in discovering •any sort of continuous beds that can be traced laterally for long •distance. However, the form of the deposits gives some clues about •the flow conditions that existed when the passage was last •abandoned. •If passages with measurable cross sections (not too much of the •passage obscured by sediments) and uniform scalloping can be •found, then the paleodischarge can be calculated. If the catchment •area can be identified and its boundaries are reasonably certain, then •a paleorunoff intensity can be calculated and compared with presentday •conditions in the same basin. • Kras - archiv informací Time scales for the Tertiary and Quaternary periods. Subdivisions of the Quaternary are given for North America and for northern Europe [Extracted from Van Eysinga (1983)] Kras - archiv informací Data for various cave-seepage waters (Yonge, et al., 1985) compared with the meteoric water line. Both 180 and 2H shifts were measured with respect to SMOW. Kras - archiv informací Dependence of δ180 on temperature for seepage waters in various caves in North America. Data are from Yonge et al. (1985). Kras - archiv informací • Kras - archiv informací • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Carbon-14 Dating Cosmic rays striking the upper atmosphere convert 14N to 14C at a rate that can be assumed to have been constant over time. Atmospheric mixing brings the 14C,with a half-life of 5730 years, into the lower atmosphere, where it forms a constant mixture with the stable 12C and 13C isotopes. A tree, for example, draws CO2 from the atmosphere as it grows, and the living wood contains the background concentration of 14C. When the tree dies or is burned, leaving residual charcoal, the exchange of carbon with the atmospheric reservoir is terminated and the incorporated 14C begins to decay. By measuring the 14C content of an old carbon, one can calculate the time elapsed since the cutoff from the atmospheric reservoir occurred. In this manner, ages of carbon-containing specimens can be determined up to a limit of about 50,000 years. Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní •In principle, 14C dating methods can be applied to young speleothems, providing the source of carbon in the speleothem can be identified. •The main source of dissolved carbonate in the seepage waters that deposit travertine is the dissolution of limestone bedrock at the soil/bedrock interface by carbonic acid derived mainly from the soil atmosphere. From the chemical reaction (10.1) • • •one would expect the calcite-depositing waters to be composed half of recent carbon from the soil and half of "dead" carbon from the limestone. Actual measurements of freshly deposited cave calcites (Broecker and Olson, 1959) give an isotope ratio with 70 percent ± 20 percent modern carbon. This circumstance extends the potential dating period back to about 30,000 years, but it also requires that one know the fraction of modern carbon in the original deposit. •Isotope exchange during dissolution and redeposition appears to upset the carbon balance implied by Eq. 10.1. •The best approach is to select calcite depositional sequences such as stalagmites or cores through flowstone cascades, where the "top„ of the sequence is still growing. From analysis of the zero-age material, the 14Cdeficit, and thus an age correction, can be determined which can then be applied to the lower parts of the section. The only assumption is that the fractionation processes have been constant over the period of deposition. Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní •Datování pomocí rozpadové řady uranu (Uranium-Series Dating) •The most abundant isotope of uranium, 238U undergoes a long decay scheme (Fig. 10.4) ultimately to the stable 206Pb. An intermediate step in the decay scheme is 234U with a half-life of 2.45x105 years before it decays to 230Th. Likewise, the minor isotope 235U undergoes decay through 231T hand 231Pa on its way down the decay chain. – Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní Decay scheme for 238U, giving the half-lives of the intermediate isotopes. See Gascoyne (1985) for further detail. Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • To the convenient half-lives of 234U and 231Pa is added a quirk of geochemistry that turns these decay sequences into a useful dating method for speleothems. Thorium occurs in nature only as the ThH state, which forms oxides, silicates, and phosphates that are extremely insoluble. •Although Th-containing minerals such as zircon and monazite are found in clastic sediments in caves, there is essentially no thorium in groundwater. •Uranium, in the oxidizing environment of karst groundwater appears as the six-valent UO22+ ion, which is further solubilized by complexing with carbonate. Uranium is readily transported as UO2(CO3)22- and UO2(CO3)34- species and secondary calcite deposits commonly contain a few parts per million of uranium. •For a speleothem to be datable, it must –1. Contain some uranium (0.1 ppm or more). –2. Be free of detrital material containing thorium. –3. Be nonporous and have not undergone recrystallization at any –time since the calcite was deposited. – Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní •The technique now widely used for speleothem age dating consists of the following steps: •The speleothem is dissolved, spiked with a known quantity of 232U and 228Th to act as an internal standard, purified, and the uranium and thorium are separated by ion exchange. •These elements are then extracted and plated out on steel disks, and the alpha-spectrum is determined. •Integrated areas under the alpha-peaks are directly proportional to the activity of each isotope. • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Three different dating calculations are possible: 230Th/234U, 234U/238U disequilibrium, and 231Pa/235U combinations. •Because thorium is insoluble and not transported into the growing speleothem, it is assumed that any thorium that appears in the analysis is a result of the decay of 234U. Because of the sequence of somewhat similar halflives, the age relationship is • • • •where l0, l1, and l4 are the decay constants of 230Th, 231Pa, and 234U, respectively. •Most reported dates have been measured by the 230Th/234U method, which has an effective range of 350,000 years. • • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • Karsologie I: mikroklimatologie jeskyní • BASIC GEOCHRONOLICAL PRINCIPLES AND ASSUMPTIONS General principles of 230Th-234U-238U and 231Pa-235U dating In a closed system, the (230Th/238U)A and (231Pa/235U)A activity ratios are a function of time (T) and governed respectively by the following equations, assuming an initial state of 230Th = 231Pa = 0. Uranium series disequilibrium dating methods are based on the following radio-nuclide decay chain where the numbers in brackets are half-lives of the decay from one element or isotope to another. The half life of 234U to 230Th decay is ≈ 105 years, and within the age range for dating suitable Pleistocene samples. If initial (234U/238U)A in the waters can be reasonably estimated a priori, the following relationship can be used to establish the time T since deposition, where δ234U = 1000*[(234U/238U)m / (234U/238U)eq – 1], (234U/238U)m is the measured mass ratio (234U/238U)eq is the mass ratio at secular equilibrium. Nearly all natural waters contain 234U and 238U in a state of disequilibrium (i.e., (234U/238U)A 1). Generally (234U/238U)A > 1, and in some cases as high as 30, hence, a second term must be added to Equation (1), which gives the standard 230Th/238U age equation Reasonable age estimates have been derived for subaqueous speleothem deposits from groundwaters that exhibit minimal long-term variation in δ234U(0) (Winograd et al. 1988; Ludwig et al. 1992). However, secular variation of δ234U(0) within individual samples is commonly observed (see Section 2.4), thus limiting the applicability of this technique. The 230Th age is derived from the following equation where T is the age in years, λ represents the decay constant for each nuclide, and (act) refers to activity ratio. λ238 = 1.551×10–10 yr–1 λ234 = 2.835×10–6 yr–1 λ230 = 9.195×10–6 yr–1 δ234U is a reformulation of the 234U/238U ratio introduced by Edwards et al. (1987): where, (234U/238U)eq = λ238/λ230 = 5.472×10–5 is the atomic ratio at secular equilibrium. Measured 234U/238U plotted as a function of 230Th/238U activity ratio. Contours depict variations in δ234U(T) (horizontal), and age T (vertical lines). Unaltered corals lie along the δ234U(T) = 150 per mil contour. Open system behavior results in departures from this line in a loose array to older ages and higher values of δ234U(T). Figure shows (230Th/238U)A plotted as a function of T for different values of δ234U(0). As T becomes large, (230Th/238U)A approaches unity and the age limit of the technique is reached. The actual limit depends on the precision of the isotopic determinations and δ234U(0). Equations (2) and (4) can be combined to give an expression of 231Pa/230Th (230Th/238U)A versus time for different δ234U(0) values assuming closed system and initial 230Th = 0 (Eqns. 1 and 2). For those cases where (230Th/238U)A > 1, a unique combination of (230Th/238U)A and δ234Um defines the age T. δ234U(0) >6000 have been observed in speleothems but are generally -100 to 1000. Photograph of the cross-section in stalagmite from Tangshan Cave indicating the 230Th ages and 2σ errors in yr BP. Depth (mm) U (ppm) 234U/238U 230Th/234U 230Th/232Th Age (years) 12 ± 6.5 0.28 9.445 ± 0.271 0.0084 ± 0.0025 3.67 910 ± 280 97 ± 10.5 1.4 8.883 ± 0.096 0.0057 ± 0.0004 >1000 620 ± 40 149 ± 5.5 3.1 8.300 ± 0.093 0.0054 ± 0.0004 >1000 580 ± 50 159 ± 5.0 3.9 7.990 ± 0.107 0.0054 ± 0.0005 >1000 590 ± 50 216 ± 6.0 3.4 8.481 ± 0.094 0.0071 ± 0.0004 >1000 780 ± 40 224 ± 3.0 3.2 8.764 ± 0.191 0.0055 ± 0.0004 >1000 590 ± 50 230 ± 3.0 3 8.104 ± 0.102 0.0076 ± 0.0006 >1000 820 ± 60 235 ± 3.0 3.6 8.195 ± 0.095 0.0064 ± 0.0004 >1000 700 ± 50 242 ± 3.5 1.1 8.197 ± 0.177 0.0073 ± 0.0010 >1000 800 ± 110 258 ± 10. 1.4 8.182 ± 0.144 0.0369 ± 0.0019 >1000 4060 ± 220 275 ± 5.5 1.5 8.091 ± 0.105 0.0396 ± 0.0013 >1000 4360 ± 150 288 ± 7.5 1.4 7.780 ± 0.100 0.0397 ± 0.0018 >1000 4380 ± 200 Uranium-series data and derived ages of stalagmite T5, Cold Air Cave, Northern Province, South Africa Decay constant values are λ230=9.1577×10−6 year−1, λ234=2.8263×10−6 year−1, λ238=1.55125×10−10 year−1. Corrected 230Th ages assume the initial 230Th/232Th atomic ratio of (7±5)×10−6. New 230Th dates determined for D3 stalagmites. All ages were corrected for initial 230Th using the value (7±5)×10−6, a value calculated from the initial 230Th/232Th ratios required to place several samples with anomalously high 232Th values in correct stratigraphic order (Yuan et al., 2004; Dykoski et al., 2005). ppt=parts per trillion. All isotopes of interest (229Th, 230Th, 232Th, 233U, 234U, 235U, 236U) were measured on an ion-counting Daly multiplier with abundance sensitivity in the range of 20 ppb Thermal ionization mass spectrometric (TIMS) 230Th/234U dating has been carried out on intercalated speleothem samples from the limestone cave occupied by Homo erectus at Zhoukoudian, China. Holocene speleothems: examples from a cave system in Rana, northern Norway New δ18O time series for speleothems D3 (pink), D4 (purple), and summer insolation at 25°N (dashed line) integrated over the months of June, July, and August (Berger, 1978). Kras - archiv informací •Relativní poměr 234U/238U v horninách 1.28+0.06 nezávislý na čase. •Dnešní poměr 234U/238U podzemních vod (1.27±0.04)? V nerovnováze (234U/238U)A ≠ 1). Obecně (234U/238U)A > 1, v některých případech až 30. V přírodě je uran v nízkých koncentracích 0,04 – 3 %. Vyskytuje se zde jako směs izotopů – 238U (99,276 %), 235U (0,718 %), 234U (0,004 %).