Karsologie Jiří Faimon Stabilní izotopy rozsah 2/0 3 kredity Karsologie: stabilní izotopy • Prvek Izotop zastoupení [%] vodík 1H 1H 99.985 2H 0.015 uhlík 6C 12C 98.89 13C 1.11 dusík 7N 14N 99.63 15N 0.37 kyslík 8O 16O 99.759 17O 0.037 18O 0.204 síra 16S 32S 95 33S 0.76 34S 4.22 36S 0.014 Relativní zastoupení izotopů (izotopické složení) se mění během •chemických a biochemických procesů (nejvýznamnější) •fyzikálních procesů (difúze, odpar, srážky) Stabilní izotopy Lehké prvky H, B, C, N, S, O, Si měřitelné změny v hmotnosti izotopů Karsologie: stabilní izotopy •Proč se mění zastoupení stabilních izotopů? •Relativní zastoupení lehkých stabilních izotopů se mění díky jejich frakcionaci (ne rozpadem/přeměnou jader jako u radiogenních izotopů)! •Při dané teplotě mají v průměru všechny atomy příslušného prvku stejnou energii. Protože E = ½ m v2, těžší nuklidy musí mít v průměru nižší rychlost než lehčí izotopy. Statisticky, těžší nuklidy mají průměrnou rychlost nižší! –Důsledkem je frakcionace (redistribuce, přerozdělení) během různých procesů: • •Difúze –Lehčí atomy se pohybují rychleji než těžší atomy - při stejném čase urazí delší dráhu. Těžší atomy se opožďují. •Výpar Při odpařování - rychleji kmitající lehké atomu (molekuly) na fázovém rozhraní mají statisticky více “pokusů” při lámaní vazeb v kapalině Důsledek: obohacení páry lehčími atomy v porovnání s těžšími: 2H1H16O (M = 19) se bude odpařovat rychleji než 1H218O (M = 20), avšak pomaleji než 1H216O (M = 18). •Kondenzace Pomalejší (těžší) atomy/molekuly v plynu jsou snadněji “spoutány” vazbami držícími atomy/molekuly v kapalině Důsledek: kapalina je obohacena těžšími atomy. Dešťová voda je “těžší” než voda v mracích ze kterých vzniká! Karsologie: stabilní izotopy Karsologie: stabilní izotopy •Chemická reakce –kinetický isotopický efekt (KIE) •Rychlost procesu závisí na hmotnosti izotopů a jejich vibračních energiích. –Pravidla –Lehčí izotopy snadněji lámou vazby kterými jsou poutány –Lehčí izotopy reagují rychleji a hromadí se v produktech reakce –Zbytkové reaktanty se stávají hmotnější –rovnovážný izotopický efekt (EIE) •Při ustalování rovnováhy dochází redistribuci izotopů mezi reaktanty (R) a produkty (P) a ustavování izotopické rovnováhy! –Pravidla –Těžší izotopy zůstávají ve složkách s vyšším oxidačním stavem –Těžší izotopy zůstávají v hustší fázi – Těžší izotop 18O se přednostně váže do uhličitanu s vyšší molekulovou hmotností při 25 ºC, K = 1,03 Karsologie: stabilní izotopy •Kvantitativní vyjádření izotopického složení vzorku – mol. poměr R –R = poměr dvou izotopů stejného prvku ve vzorku (13C/12C, 34S/32S) –Těžší izotopy v čitateli. R - špatně porovnatelné! •Delta hodnoty – názornější vyjádření relativního složení vzhledem ke standardu: –d = 1000 × (Rvzorek− Rstandard) / Rstandard [‰] –d > 0 vzorek je těžší než standard (nabohacený těžšími izotopy oproti standardu) –d < 0 vzorek je lehčí než standard (ochuzený těžšími izotopy oproti standardu) prvek d R standard Rstandard vodík dD 2H/1H Standard Light Antarctic Precipitation (SLAP) 0.000089089 Vienna Standard Mean Ocean Water (VSMOW) 0.00015575 uhlík d13C 12C/12C Vienna Pee Dee Belemnite (VPDB) 0.0112372 kyslík d18O 18O/16O Standard Light Antarctic Precipitation (SLAP) 0.0018939 Vienna Standard Mean Ocean Water (VSMOW) 0.0020052 Vienna Pee Dee Belemnite (VPDB) 0.0020672 •Standard Mean Ocean Water (SMOW) (actually VSMOW is a mixture of distilled water samples from the world’s oceans) •Pee Dee Belemnite (PDB) (VPDB is finely-ground and homogenized belemnite fossils from the Cretaceous Pee Dee Formation of South Carolina) Karsologie: stabilní izotopy standard description δ2D Relative to SNOW δ18O Relative to SNOW δ13C Relative to PDB V-SMOW Standard Mean Ocean Water 0.00 0.00 - V-SLAP Standard Light Antarctic Precipitation -428.0 -55.5 - PDB Peedee Belemnite calcite - +30.91 0.00 NBS-19 Toilet seat limestone - +28.65 (-2.20 PDB) +1.95 NBS-18 Carbonatite - +7.20 (-23.00 PDB) -5.00 NBS-30 Biotite -65 +5.10 - NBS-22 Oil - - -29.63 NBS – Natural Bureau of Standard Stable Isotope Standards Karsologie: stabilní izotopy Reakce (proces) Změny mezi izotopy zdroje (reaktantu) a produktu během fyzikálního a chemického procesu se vyjadřují •frakcionačním faktorem a (poměr produkt / reaktant, zdroj) • • • • • •Izotopickým rozdílem Δ • • • • kde index s znamená zdroj, reaktant a p produkt Karsologie: stabilní izotopy a - je funkcí teploty Rovnovážná frakcionace Izotopická výměna kyslíku mezi karbonátovými iony a vodou Frakcionační faktor α pro danou reakci Karsologie: stabilní izotopy Vliv teploty na frakcionaci Rovnovážná izotopická výměna aA1 + bB2 = aA2 + bB1 Rovnovážná konstanta K i frakcionační faktor a této reakce závisí na teplotě (T - absolutní teplota K): obecný tvar teplotní závislosti konstanty C a D je nutné stanovit experimentálně pro každý systém IZOTOPICKÁ TERMOMETRIE 18O a 16O Termometrie tři předpoklady : •při izotopické výměně byl systém v rovnováze •izotopické složení nebylo od ustavení rovnováhy změněno •pro daný systém jsou známy číselné hodnoty konstant C a D, stanovují se experimentálně - reakce minerálu s vodou za různých teplot až do ustavení izotopické rovnováhy s vodou Karsologie: stabilní izotopy Karsologie: stabilní izotopy Variabilita lehkých izotopů Karsologie: stabilní izotopy •Environmentální signál ve speleotémách •Rysy jeskynního prostředí umožňují využití stabilních izotopů při rekonstrukci palaeo-klimatu. –(1)Teplota v jeskyni zůstává během roku relativně konstantní (typicky 7°C) –(2) Teplota v jeskyni je blízká průměrné roční teplotě regionu nad jeskyní –(3) Jeskynní atmosféra má vysokou vlhkost (typicky 95–99%) což minimalizuje odpar vedoucí k izotopické frakcionaci •Ve speleotémách záznam •povrchových teplot vzduchu (signál d18O) •složení/typ vegetace na povrchu (signál d13C) •Izotopické složení – informace o reakčně-transportní cestě •Základní výhoda – speleotémy mohou být datovány (U/Th metoda a metoda 14C) Kyslík Velká variabilita v izotopovém složení vody Rozsah hodnot δ18O/16O ve vodě (relativně k SMOW) •δ18O/16O oceánská voda ~ -0.5 až +0.5 ‰ •δ18O/16O sladká voda ~ -10 až - 4 ‰ •δ18O/16O sníh, led ~ -60 až -20 ‰ •δ18O/16O meteorická voda ~ -24 až +7 ‰ •srážky ~ -50 až -2 ‰ Karsologie: stabilní izotopy Kyslík: izotopické složení speleotém Za předpokladu izotopické rovnováhy při tvorbě speleotémy - parametr 18O/16O může být citlivý palaeoklimatický indikátor. Je určen •teplotou •18O/16O vody ze které vznikal Teplota uvnitř jeskyně reprezentuje průměrnou roční teplotu venku, takže průměrná roční teplota na povrchu může být počítána z izotopického složení karbonátu. Většina speleotém vykazuje nepřímou závislost mezi δ18O hodnotami kalcitu a paleoteploty. Karsologie: stabilní izotopy Kyslík: Izotopické složení skapových vod Izotopové složení je funkcí složení (1) srážkové vody (2) primárních karbonátů (vápenců)! Oba faktory určují 18O/16O ve speleotémách a musí být zvažovány při odhadu průměrných anuálních teplot paleoklimatu. Kyslík: Izotopické složení srážkových vod Faktory ovlivňují poměr 18O/16O v dešťové a následně v podzemní vodě: •složení oceánu (d18O mořské vody jako zdroje páry) •vzdálenost transportu (teplotní gradient mezi místy zdroje páry a srážek) •vydatnost srážek množství srážek (izotopická výměna v kapkách vody) •rychlost výparu (podíl odpařené a infiltrované vody) •regionální teploty (teplota v mracích při kondenzaci páry) Karsologie: stabilní izotopy Karsologie: stabilní izotopy Izotopické složení srážek: Rayleighova destilace light isotopes heavy isotopes Karsologie: stabilní izotopy • The d18O – T Correlation in Precipitation Karsologie: stabilní izotopy •Kyslík: izotopické složení srážkových vod - problémy •Alternativní faktory k průměrné roční teplotě, které mohou způsobit variace v d18Op v intervalech od stovek do tisíců let (McDermott et al., 1999): (i)změny v d18O přípovrchových vod oceánu spojené se změnami objemu ledu doprovázející zalednění a ústup (tání) ledovců (ii)změny v rozdílech teplot mezi povrchovými vodami oceánu v místech zdroje páry a teplotou studované lokality (iii)dlouhodobé změny ve zdrojích páry a směry bouří (iv)Změny ve vydatnosti srážek odvozených od neoceánských zdrojů např. recyklované z kontinentálních povrchových vod (Koster et al., 1993) atd. Karsologie: stabilní izotopy Frakcionace kyslíku při průniku vod vertikální profilem krasu – koncepční model Izotopická výměna O mezi všemi složkami: H2O - CO2 - CaCO3! Karsologie: stabilní izotopy Příklad hodnot d18O v různých částech systému voda-rostlina – promítne se do izotopického složení organogenního CO2!!! •hodnoty d18O ve srážkách a mělké půdní vodě - odpovídají letním hodnotám ve Švýcarsku •hodnoty d18O v podzemní vodě, vodní páře, vodě v listech a glukóze jsou odhadnuté •hodnoty d18O celulózy – průměrné hodnoty v bucích (Saurer et al. 1997, Tellus, 49B, 80-92) Kyslík v organogenním CO2 Variations in hydrochemical parameters of dripwaters monitored at three different sites in the RBO (Rassl-Bumslucke-O2J System). Karsologie: stabilní izotopy Karsologie: stabilní izotopy K.R. Johnson et al. / Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 236 (2006) 5–19 Oxygen isotopic composition plotted versus distance from the top of the sample for WXSM 51. The depositional hiatuses are indicated by vertical dashed lines. The location of U–Th samples and the Marine Isotope Stage represented by each period of growth are also shown. A plot of U–Th age (with 2σ error bars) versus distance for sample WXSM 52. The vertical line indicates the depositional hiatus. The growth model age, based on a combination of linear regression and stepwise linear fit methods, is shown as a solid line. Kyslík: izotopické složení skapových vod Výrazy pro výpočet paleoteploty Izotopické složení kalcitu je dáno jak teplotou při které vzniká tak výchozím izotopickým složením 18O/16O vody. Rovnice pro aragonit (trošku odlišná od kalcitu): Pokud dosadíme současnou hodnotu -3.13 ‰ za δ18Ow a měřenou hodnotu -2.93 ‰ za δ18Oct (určenou ze špičky stalagmitu) do rovnice, spočítáme hodnotu T = 18.3 která je blízko současné průměrné anuální teplotě 18ºC. δ18Ow současné izotopické složení skapové vody δ18Oc izotopické složení stalagmitu Karsologie: stabilní izotopy Kyslík: izotopické složení skapových vod Teplota tvorby kalcitu je dána rovnicí (Craig, 1965): d18Oct izotopické složení kalcitu d18Ow izotopické složení vody ze které se kalcit sráží Karsologie: stabilní izotopy Vodík Lineární vztah mezi δD and δ18O současných meteorických vod (meteoric water line, MWL) Izotopické složení D/O variuje díky frakcionace při odpařování a kondenzaci •Atmosferická vodní pára – izotopické složení s hodnotami δ více negativní •Izotopické složení koreluje se zeměpisnou šířkou (negativnější ve vyšších z. šířkách) •Variace od pobřeží směrem do oceánu Karsologie: stabilní izotopy Karsologie: stabilní izotopy Diagram dD vs. d18O: mořská část hydrologického cyklu. Vliv relativní vlhkosti při různých teplotách. S. McGarry et al. / Quaternary Science Reviews 23 (2004) 919–934 Mediterranean Sea Surface Water meteoric water line Karsologie: stabilní izotopy Karsologie: stabilní izotopy Krasový profil: Změny v izotopovém složení vodíku Speleotémy Fluidní inkluze Frakcionace? Frakcionace kyslíku složitá! Pro srovnání: určení paleoteplot z dD z fluidních inkluzí speleotém! Hodnoty d2D ve stalagmitech. Srovnání roztoků makroskopických fluidních inkluzí se skapovými vodami. Velké variace ve složení skapových vod – sezónní změny (D. Genty et al. / Chemical Geology 184 (2002) 83–95). Karsologie: stabilní izotopy Karsologie: stabilní izotopy Hays and Grossman (1991) Po zanedbání kvadratického členu a za zjednodušeného předpokladu, že d18Oct je konstantní: Z rovnice MWL Po dosazení a úpravách kde A konstanta. Derivováním dostaneme směrnici: d(dD)/dT = 1.72 ‰ / °C Z fluidních inkluzí d(dD)/dT = 1.46 ‰ / °C Paleotemperature calculation from fluid inclusion isotopic content and comparison with present day cave temperatures (D. Genty et al. / Chemical Geology 184 (2002) 83–95.) Karsologie: stabilní izotopy Karsologie: stabilní izotopy Karsologie: stabilní izotopy dD variace ve vodě z ledu (Vostok ice core, Antarctica) a vypočítané teploty (Adapted from Jouzel et al., 1990) Izotopické oscilace d2D/1H během glaciálů a interglaciálů Uhlík Izotopické složení uhlíku - důležitý klimatický indikátor (climatic proxy) ve speleotémách Klimatický signál je nesen prosakujícími meteorickými fluidy (CO2) přes půdní profil, epikras, vadózní zónu a je zakódován v kalcitových speleotém. Rozpuštěný uhlík v prosakujících vodách (a také odvozený ve speleotémách) pochází z následujících zdrojů: •CO2 v atmosféře δ13C/12C ~ -6 až -8 ‰ •CO2 ve vápencích (rozpouští se prosakující vodou) δ13C/12C mořských vápenců ~ -3 až +4 ‰ δ13C/12C sladkovodnách vápenců ~ -8 až -2 ‰ •CO2 z rozkládající se organické hmoty a z dýchání kořenového systému δ13C/12C vyšších rostlin ~ -34 až -6 ‰ • Karsologie: stabilní izotopy Karsologie: stabilní izotopy Výsledné izotopické složení rozpuštěného HCO3- a vysráženého CaCO3 závisí na •hodnotě δ13C reaktantů v systému •kinetických frakcionačních faktorech v systému H2O-CaCO3-CO2 •saturačních stavech vzhledem ke sráženému CaCO3 •výměnách s plynou fází •rychlostech srážení CaCO3 atd. Systém je složitý: •variace ve srážkách a teplotě mohou způsobit přechodné a prostorové variace v hodnotách δ13C sráženého kalcitu vlivem kinetiky rozpouštění a srážení •Nejužitečnější informace odvozené z δ13C speleotém jsou o vegetačních změnách Karsologie: stabilní izotopy Stupeň snížení hodnoty 13C v rostlinách vzhledem k atmosférickému CO2 odráží typ fotosyntetického mechanismu (photosynthetic pathway): •Rostliny v Calvinově cyklu C3 (Calvin cycle pathway) - produkují fosfoglycerovou kyselinu jako první stabilní produkt. Tradiční plodiny a původní vegetace v chladnějším zeměpisném pásmu (stromy, křoviny, byliny a sezónní tráva (cool season grasses). Vegetace C3 má hodnoty δ13C/12C mezi -25 a -32 ‰. •Rostliny v Hatch-Slackově cyklu C4 (Hatch-Slack pathway) - produkují 4-uhlíkové sloučeniny jako první sabilní produkt). Hlavně tropické a subtropické rychle rostoucí rostliny (kukuřice, cukrová třtina), adaptované na vysokou intenzitu záření a horké sezóny. Vegetace C4 má hodnoty δ13C/12C mezi -10 a -14 ‰. Karsologie: stabilní izotopy Rozdíly v obsahu 13C v C3 a C4 vegetaci poskytuje nástroj ke studiu změn klimatu (změny vegetace C3 na C4). Poměr C3/C4 vegetace rostoucí nad jeskyní může být obecně odlišný od poměru C3/C4 v organické hmotě. Oba typy vegetace tak mohou přispívat k izotopickému složení prosakujících meteorických vod. Vstup z různých zdrojů může maskovat signál δ13C vegetace ve speleotémách. Izotopický signál 13C v prosakujících vodách může být modifikován následujícími procesy •Odplyňování CO2 může obohatit roztok a srážený kalcit o 13C •Rychlá infiltrace může roztoku zabránit dosažení rovnováhy s půdními plyny a vápencovým podkladem Karsologie: stabilní izotopy Karsologie: stabilní izotopy Frakcionace uhlíku při průniku vodou vertikálním profilem krasu – koncepční model Karsologie: stabilní izotopy •Dva krajní modely •Model otevřeného systému •Trvalá rovnováha mezi prosakující vodou a neomezeným reservoárem půdního CO2. •CO2 řídí plynulý nárůst obsahu HCO3- během rozpouštění vápenců • Za těchto podmínek odráží d13C rozpuštěných látek izotopické složení půdního CO2 (bez znatelného izotopického vlivu karbonátových hornin). •V oblastech s rostlinami typu C3 se očekává d13C rozpuštěného anorganického uhlíku (DIC) v prosakujících roztocích v rozmezí -14‰ to -18‰ , pokud bylo dosaženo rovnováhy s CaCO3 v závislosti na půdním pCO2 a teplotě (Hendy, 1971; Salomons and Mook, 1986; Dulinski and Rozanski, 1990) Karsologie: stabilní izotopy •Model uzavřeného systému •V uzavřeném systému jsou prosakující vody izolovány od půdního rezervoáru CO2 (Hendy, 1971; Salomons and Mook, 1986). Rozsah rozpouštění karbonátů je limitován počátečním obsahem rozpuštěného CO2. •Za těchto podmínek ovlivňuje izotopické složení podložních karbonátových hornin izotopické složení rozpuštěného anorganického uhlíku (DIC). •V systému s vegetací typu C3 s izotopickým složením půdního CO2 s d13C ~ -23‰ a podložních vápenců s d13C ~ +1‰ bude vykazovat DIC typicky d13C ~ -11‰. • Karsologie: stabilní izotopy •Většina přírodních systémů je částečně otevřené (Dreybrodt, 1988). •V aridních oblastech je velký posun v hodnotách d13C speleotém připisován klimaticky řízeným změnám ve vegetaci, např. z C3 na C4 a opačně (Dorale et al., 1992; Bar-Matthews et al., 1997). Data z pedogenních karbonátů tutu interpretaci podporují (Cerling, 1984; Cerling et al. 1991). •Aktuální posun v hodnotách d13C: •půdní CO2 v rovnováze s uhlíkem rostlin typu C3 vykazuje d13C v rozmezí od -26‰ do -20‰ •půdní CO2 v rovnováze s uhlíkem rostlin typu C4 je významně těžší (d13C od -16‰ do -10‰). •Rozdíly ve složení CO2 jsou archivovány v d13C sekundárních karbonátů carbonates §-14‰ až -6‰ v karbonátech ukládaných v rovnováze s CO2 produkovaným vegetací C3 §-6‰ až +2‰ v karbonátech ukládaných v rovnováze s CO2 produkovaným vegetací C4 Seasonal variations in pCO2 of cave air and 13C isotopic composition of CO2 measured at three locations within the RBO System. Gray horizontal bars indicate intervals during which air was drawn through the adit into the cave (winter circulation). The stable isotopes against age. The horizontal line represents the modern δ18Oc value. Note that both of the stable isotope scales show heavier values downwards and lighter values upwards. The two upper measurements are omitted in the running means. d13C data fosilních karbonátů (zuby kopinatců, the Siwalik sediments in Pakistan) Strava kopitnatců: - rostliny C3 před 8 miliony let - rostliny C4 později indikace změny ekosystému (Adapted from Cerling et al., 1998) Karsologie: stabilní izotopy Karsologie: stabilní izotopy •