Karsologie Jiří Faimon rozsah 2/0 3 kredity Geochemie interakce kalcit-voda Karsologie I • GEOCHEMIE INTERAKCE karbonát-CO2-H2O •Rozpouštění CO2 ve vodě (Henryho zákon): • •kde • ai - aktivita i-té složky • KH - Henryho konstanta • PCO2 - parciální tlak CO2 •Parciální tlak CO2 je definován jako •objemový/molární zlomek (objem CO2 ku celkovému objemu vzduchu) •virtuální tlak CO2 odpovídající situaci, kdy by byl v daném objemu směsi plynů CO2 sám Karsologie I • Disociace kyseliny uhličité: •do prvního stupně: •do druhého stupně: •Disociační konstanta jako kritérium síly kyseliny! • Čím vyšší hodnota - tím silnější kyselina! •H2CO3 je slabá kyselina! •disociační konstanty pK1 = 6,3 pK2 = 10 • „p“ je matematický operátor odpovídající - log • t.j., K1 = 10-6,3 K2 = 10-10 Karsologie I Karsologie I • Distribuce jednotlivých karbonátových složek je funkcí pH: V čistém karbonátovém systému je pH naopak funkcí karbonátových složek! Distribuční koeficient je dán molárním podílem dané složky a celkové sumy karbonátových složek! Karsologie I •Celková rovnováha: •Všechny dílčí procesy musí být v rovnováze! • • • • •Vlastnosti distribuce: •Při pH ~ 8 dominují hydrogenuhličitanové iony •Směrem k nižší hodnotám pH (kyselejší prostředí) zvyšuje svůj podíl na karbonátových složkách nedisociovaná kyselina uhličitá •Směrem k vyšším hodnotám pH se zvyšuje aktivita CO32- iontů •Hodnota pH tímto způsobem (aktivitou CO32- iontů) ovlivňuje/posunuje karbonátové rovnováhy!!! Karsologie I • Rovnováhy uhličitanů • • • • rovnice zleva doprava: rozpouštění • zprava doleva: krystalový růst Index nasycení: Q – reakční kvocient (kalcit), Reakční kvocient může nabývat libovolných hodnot, může být vyšší, nižší nebo roven K. SI = 0 nasycený roztok, rovnováha SI < 0 nenasycený roztok (rozpouštění kalcitu) SI > 0 přesycený roztok (srážení kalcitu, růst speleotém) Karsologie I • Rozpouštění vápenců Celkový proces H2O + CO2 + CaCO3 → Ca2+ + 2 HCO3- - vyšší parciální tlaky CO2 posunují rovnováhu doprava ve prospěch rozpouštění! - při rozpouštění se snižuje aktivita CO32- iontů (viz distribuce karbonátových složek) - s poklesem aktivity CO32- klesá Q: snižuje se index nasycení! Karsologie I • Růst speleotém •opačný proces: •Ca2+ + 2 HCO3- → H2O + CO2 + CaCO3 •v krasu je růst kalcitových speleotém typicky spojen s odplyňováním CO2! •přesycení vod oxidem uhličitým vede k jeho úniku do atmosféry •růst pH, aktivit CO32- a přesycení ke kalcitu •krystalizace kalcitu - růst speleotém Karsologie I Rovnováhy v systému kalcit–H2O–CO2: Závislost pH, alkality a Ca2+ ionů na parciálním tlaku CO2 pro teploty v rozsahu t = 5–20°C. Karsologie I • S rostoucím parciálním tlakem CO2 –roste koncentrace Ca –roste alkalita –snižuje se pH •S klesajícím parciálním tlakem CO2 –klesá koncentrace Ca –klesá alkalita –zvyšuje se pH •S rostoucí teplotou –snižuje se koncentrace Ca –snižuje se alkalita –pH zůstává téměř konstantní (mírně se snižuje) Karsologie I • V původně rovnovážném systému dochází s rostoucím parciálním tlakem CO2 k nenasycení roztoků (agresivitě ke kalcitu). Na obrázku nahoře odpovídá růst PCO2 posunu od rovnovážné koncentrace Ca2+ doprava – pod křivku (koncentrace je nižší než rovnovážná). •V původně rovnovážném systému dochází s klesajícím parciálním tlakem CO2 k přesycení roztoků (srážení/krystalizace kalcitu). Na obrázku nahoře odpovídá pokles PCO2 posunu od rovnovážné koncentrace Ca2+ doleva – nad křivku (koncentrace je vyšší než rovnovážná). atmosféra roztok kalcit Model – karbonátový systém Tři fáze, deset chemických složek, dvě fázová rozhraní Roztok: velmi rychlé procesy, rovnováha Fázové rozhraní: Pomalý proces, mimo rovnováhu? Fázové rozhraní: Pomalý proces, mimo rovnováhu? Parciální rovnováhy: CaCO3 = Ca2+ + CO32- CO2 (g) = CO2(aq) Karsologie I • Krasové procesy: koncepční model Vytvořeno z důrazem na prosakující vertikální krasové vody Karsologie I •Příklad – vývoj krasové vody ve vertikálním profilu •I. Voda v rovnováze s atmosférickým CO2 (log PCO2 = -3), srážková voda: –pH = 5,634; celkové rozpuštěné karbonátové složky 1.543x10-5 mol/L (H2CO3* = 1.315x10-5; HCO3- = 2.281x10-6; CO32- = 3.969x10-11 mol/L) •II. Voda obohacená CO2 v půdním profilu (log PCO2 = -1,5): –pH = 4,638; celkové rozpuštěné karbonátové složky 1.338x10-3 mol/L (H2CO3* = 1.315x10-3; HCO3- = 2.310x10-5; CO32- = 4.101x10-11 mol/L) •III. Voda po interakci s kalcitem v epikrasu: –pH = 7,635; celkové rozpuštěné karbonátové složky 2.557x10-3 mol/L, celkový rozpuštěný vápník/kalcit = 1,219x10-3 mol/L (Ca2+ = 1,189x10-3); (H2CO3* = 1.295x10-4; HCO3- = 2.393x10-3; CO32- = 5.009x10-6 mol/L), SIkalc=0 Karsologie I • IV. Voda v kontaktu s jeskynní atmosférou, log PCO2 = -3: pH = 8,121; celkové rozpuštěné karbonátové složky 2.448x10-3 mol/L, vápník zůstává stejný, (H2CO3* = 4,155x10-5; HCO3- = 2.351x10-3; CO32- = 1,507x10-5 mol/L), SIkalc= 0,48 V. Srážení kalcitu – růst speleotém: pH = 7,693; celkové rozpuštěné karbonátové složky 2.363x10-3 mol/L, celkový rozpuštěný vápník Ca = 1,134x10-3 mol/L (Ca2+ = 1,107x10-3), vysrážený kalcit = (1,219-1,134)x10-3 = 8,5x10-5 mol/L; (H2CO3* = 1.055x10-4; HCO3- = 2.225x10-3; CO32- = 5.294x10-6 mol/L), SIkalc=0 Karsologie I Model ústí brčka s kapkou vody. A, B, C - jednotlivé vrstvy stěny. Přerušovaná křivka představuje pohyblivé „čelo“ oblasti přesycení vzhledem ke kalcitu (Štelcl et al., 2004). Mechanismus růstu brčka Karsologie I