C4660: Základy fyzikální chemie 6/7 Markéta Munzarová, A12/327, marketa@chemi.muni.cz 1/7 Dominik Heger, A8/218, hegerd@chemi.muni.cz Rovnováha Čistá látka A Čistá látka B Rozsah reakce Centrální téma: chemická termodynamika Blok B, 7 přednášek Chemická kinetika a rovnovážná elektrochemie Blok C, 3 přednášky http://media4.picsearch.com/is?hW_mo43cMtoVpqBUk5vLVyjZ6CUwTmOfKnWyUZ9Pw5c&height=236 Interakce molekul s EM zářením, molekulové a atomové orbitaly Výsledek obrázku pro interaction of molecules with light 2/3 Dominik Heger 1/3 Jan Hrbáč, UKB A12/107, jhrbac@mail.muni.cz Výsledek obrázku pro equilibrium electrochemistry Blok A, 3 přednášky 2/3 MM, 1/3 DH Rozsah reakce Redukční poloreakce Oxidační poloreakce Rovnováha Organizace semináře •Cvičící: Mgrs Hugo Semrád, Jakub Stošek, & Vít Landányi •Forma : Řešení úloh s využitím tabule. •Zadání semináře: Předchozí Po, 8.00, pod C3150 i C4660. •Výtisky zadání: Poskytneme 1 na dvojici studentů. •„Vzorová“ řešení: V ISu do následujícího Po, 8.00. •Testy v semináři: 3 za semestr, nutná ½ bodů celkem. •Termíny testů: 4., 8., 12. seminář. •Tolerované absence: max 2 bez lékařského potvrzení. Písemná ZK na 100 minut, otevřené úlohy Porozumění souvislostem Řešení problémových úloh, čtení grafů Procvičování zákonů a pojmů • Klíčová otázka: WOHER weiß ich das? Výsledek obrázku pro I love physical chemistry Dobrá znamení (DZ) při přípravě •DZ 1: V semináři řeším sám(a); cvičící: vedení + pomoc. •DZ 2: Doma řeším zbylé úlohy ze semináře. •DZ3: Často vracím k určitým vztahům (asi zásadní). •DZ4: Formuluji otázky pro konzultaci. •DZ5: DZ4 => objednám se. Počítá se s frekvencí ν cca 1xtýdně. Termín bude nabídnut všem studentům. 1. Atomové orbitaly Co JSOU atomové orbitaly? Jednoelektronové vlnové funkce! Jak tomu blíže porozumět? Nejlépe skrze krátký vhled do historie kvantové mechaniky. Výsledek obrázku pro piela ideas of quantum chemistry Výsledek obrázku pro wavefunction of hydrogen atom Výsledek obrázku pro piela ideas of quantum chemistry 1.1 Spektrální hustota absolutně černého tělesa Výsledek obrázku pro Blackbody radiation Max Planck Výsledek obrázku pro Blackbody radiation Max Planck EM energie může být vyzařována pouze v kvantované formě, jako násobek elementární jednotky. Wienův vyzařovací zákon: 14. 12. 1900 odvození obsahující postulát: 1.2 Částicové vlastnosti EM vln Výsledek obrázku pro light as particle Einstein Albert Einstein, 1909 Výsledek obrázku pro light as particle Einstein Proč při interakci kovu s EM zářením dojde k emisi elektronů až od určité hraniční frekvence v? e- v kovu musí překonat prahovou E. Světlo se chová jako proud tzv. fotonů. Energie 1 fotonu: E = h . v Jeden e- interaguje s jedním fotonem. 1.3 Vlnové vlastnosti částic Výsledek obrázku pro phd thesis of louis de broglie evaluation Mají-li vlny vlastnosti částic, mohou i částice mít vlastnosti vln. v „v“ značí rychlost, nikoli frekvenci ! λ = příslušná vlnová délka, h = Planckova konstanta Louis de Broglie, 1923 Vlnová délka částic má jasný smysl (a lze ji změřit) při rovnoměrném přímočarém pohybu. Odvoďte v tomto případě vztah pro výpočet λ z hmotnosti m, celkové energie E a potenciální energie V. Příklad k části 1.3 •Chovají-li se částice jako vlny, pozbýváme ostré informace o jejich chování (x, y, z, px, py, pz). •Musí nám stačit spojitý popis = popis pomocí funkcí. 1.4 Vlnové funkce pro částici v jámě (jáma) (bariéra) (bariéra) Výsledek obrázku pro potential well nekonečně konečně hluboká jáma 1.5 Jak se vlnové funkce naleznou? https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/15/William_Rowan_Hamilton_painting.jpg/225px -William_Rowan_Hamilton_painting.jpg Sir William R. Hamilton 1805-1865, Irský M, F a ASTR přeformuloval klasickou mechaniku na abstraktnější úrovni Celková energie částice v jámě klasicky: Kvantově: řeším 1 rovnici o 2 neznámých: neznámá funkce neznámá energie násobení Operátor funkci změní na jinou, z ní nějak odvozenou Pro částici v 1-rozměrné jámě: 1.6 Vlastní funkce a hodnoty operátoru •Tj. pro částici v jámě hledám takovou matematickou funkci, která se dvojím derivováním vrátí na svůj původní funkční předpis, až na konstantu. •Platí to pro námi nalezené sinusoidy? Obecný postup v QM: 1.Napíšu klasický předpis pro výpočet veličiny 2.Z něj vytvořím předpis kvantový , tzv. operátor 3.Najdu funkce, které operátor pouze vynásobí konstantou. VLASTNÍ FUNKCE OPERÁTORU VLASTNÍ HODNOTY VELIČINY E:\WEBSITE\CHAP11\GIF\F11_20.GIF Spojitost Spojitost 1. derivace až na výjimky (singularity) Jednoznačnost Integrovatelnost druhé mocniny (kvadrátu) Výsledek obrázku pro particle in a box 1 Ekin 4 Ekin 9 Ekin 16 Ekin Zakřivení vlnové funkce: míra Ekin Částicový pohled lze získat i z vln! Artist’s impression, inspired by the work of the M. C. Escher, of the continuous morphing between particle- and wave-like behaviour of light. CREDIT: N.Brunner and J.E. Simmonds E:\WEBSITE\CHAP11\GIF\F11_15.GIF E:\WEBSITE\CHAP11\GIF\F11_25.GIF Vlnová funkce částice s určitou polohou (za cenu zcela neurčité hybnosti) HUSTOTA pravděpodobnosti výskytu částice poloha částice 1.10 Pojem Atomového Orbitalu (AO) Atomový orbital pro víceelektronové systémy: pojem založen na aproximaci autorů Douglas Hartree + Vladimir Fock Výsledek obrázku pro electron correlation Vybraný e- interaguje s časově zprůměrovanou hustotou ostatních e- Výsledek obrázku pro electron correlation Skutečnost: Zvýhodnění Znevýhodnění Výsledek obrázku pro energy levels hydrogen 1.11 Hladiny energie pro jednotlivé AO A. Vodík ‒Ry ‒Ry / 4 ‒Ry / 9 B. Ionty typu vodíku Význam kvantových čísel I: n … kvantuje energii C. Víceelektronové atomy: Energie závisí na n a l ! 1.11 Hladiny energie pro jednotlivé AO Výsledek obrázku pro energy levels sodium Výsledek obrázku pro penetration of orbitals Závislost na vedlejším kvantovém čísle l Základní stav SODÍKU Hladiny energie pro H Orbitaly 3s a 3p sodíku pronikají orbitalem 1s k jádru, což významně snižuje jejich E •Ψ= Rnl(r) × Ylm(q, j) 1.12 Atomové orbitaly H: znázornění I Výsledek obrázku pro hydrogen atom radial wavefunction Radiální část vlnové funkce, grafy 1.12 Atomové orbitaly H: znázornění II l=0, ml=0 l=2, m =±1 l=2, m =±2 Angulární grafy│Ylm│2 (čtverce absolutní hodnoty angulárních vlnových funkcí) pro dovolené kombinace l a ml l=1, ml=0 l=2, ml=0 •Ψ= Rnl(r) × Ylm(q, j) Angulární část vlnové funkce, Význam kvantových čísel II: l … kvantuje moment hybnosti ml … kvantuje průmět momentu hybnosti do osy z 1.13 Vlnová funkce a radiální distribuční funkce 1s elektron má největší pravděpodobnost výskytu nejblíže k jádru... ...ale ve větší radiální vzdálenost je více možných pozicí Vzdálenost od jádra, r r Můj přítel se nejpravděpodobněji objeví v restauraci nejbližší k jeho domu... ... ale vzdálenější okolí neignoruje úplně, a v něm lze najít restaurací více... 1.14 Slaterova pravidla pro stínění AO A. Pojem efektivního náboje Náboj jádra efektivní náboj, jež pociťuje elektron v daném AO stínící konstanta; míra znevýhodnění elektronu v daném AO v pociťování jaderné atrakce (díky přítomnosti ostatních elektronů) Výsledek obrázku pro shielding slater's rules 1.14 Slaterova pravidla pro stínění AO B. Hierarchie AO dle stínících schopností •Zápis el. konfigurace v pořadí rostoucího kvantového čísla n a poté l, rozdělení do skupin: skupina …. •Každý elektron stíní všechny elektrony ve své skupině a nalevo od ní. Elektrony ve skupinách napravo NESTÍNÍ. (ve Slaterových pavidlech vůbec, v přesnějších výpočtech málo). Proč? 1 2 3 6 4 5 7 8 Výsledek obrázku pro effective nuclear charge pushing Čím dále se e‒ v průměru od Nu nachází, tj. čím vyšší je jeho n, tím více je znevýhodněn. Naopak tím méně ovlivňuje elektrony v blízkosti jádra. e- e- e- e- e- 1.14 Slaterova pravidla pro stínění AO C. Velikosti stínících příspěvků pro elektrony s, p D. Sumace Výsledek obrázku pro effective charge webelements Jaké jsou efektivní jaderné náboje, pociťované jednotlivými e- v atomu 16S? 1.14 Seminární příklad na výpočet Z* 1.15 Slaterovy efektivní jaderné náboje & PT Výsledek obrázku pro effective nuclear charge vs Z Souřadnice prvku v periodě PT Proč Z* v periodách roste? Proč prudce klesá na přelomu period? 1.16 Atomové poloměry podle Slatera a jejich využití efektivní náboj vnímaný valenčními e- Bohrův poloměr, 52.9 pm (0.529 Å) Vývoj kovalentních poloměrů v periodách pro prvky hlavních skupin číslo periody Který prvek „vyčnívá“? 1.6 Shrnutí Příští téma: Molekulové orbitaly