2. Molekulové orbitaly
Literatura:
•Atkins + de Paula: Structure ® Molecular structure ® MO Theory
•Jean + Volatron: Introduction to Molecular Orbitals
(IS ® Studijní materiály C4660 ® Jean-Volatron ® pdf 5-6,11-12)
Chemical bonding; Covalent =sharing to fill octet, easily broken up like dating…
Interakce dvou identických AO na různých centrech
Chemical bonding; Covalent =sharing to fill octet, easily broken up like dating…
Miss, you
dropped an electron ...
And he´d be happy, because he´d have filled his octet ...
Oh, why thank you young man!!!

2.1 Oddělení pohybu e- a pohybu Nu+
Výsledek obrázku pro Molecular Potential Energy Curve
Jakou závislost znázorňuje tato křivka?

Výsledek obrázku pro potential energy function diatomic molecule
Vertikální osa:
celková energie e‒ + potenciální energie Nu+

Princip tzv. Born-Oppenheimerovy aproximace
•= Oddělení pohybu e‒ od pohybu Nu+
•
•1. Najdu orbitaly elektronů pro různé, fixní polohy jader
•2. Vzniklou křivku použiji jako potenciální energii pro řešení pohybů jader
•

Výsledek obrázku pro electron repulsion H2 Výsledek obrázku pro bonding MO H2+
2.2 Přiblížení nezávislých elektronů
•Hledáme Ψ pro jednotlivé e‒
•(tzv. molekulové orbitaly, MO),
•které repulze e‒ započítávají
•z hlediska časového průměru
Příklad: MO molekuly H2 ?
•Ψ iontu H2+ s nejnižší E
•Tutéž Ψ použijeme pro oba elektrony H2
•Opravíme Ψ na průměrné repulze (difúznější)

2.3 MO = Lineární kombinace AO (MO-LCAO)
Výsledek obrázku pro electron probability distribution H2 dot
Pro nekonečně velké sady AO  lze každý MO vyjádřit libovolně přesně . (QM postulát o úplnosti
systému vlastních funkcí).
Pro konečně velké sady AO (tzv. báze) získáme přibližné vyjádření  MO.
Pro H2+ :
Obecně:

Výsledek obrázku pro electron probability distribution H2 dot
2.4 Konstrukce MO interakcí dvou identických AO
Jak to?
Lze to získat z výpočtu, ale stejně tak i z úvahy
o symetrii elektronové hustoty.
MO1 (vazebný):
A
B

Ψ  symetrická (S) nebo antisymetrická (AS)
vůči středu souměrnosti molekuly.
Výsledek obrázku pro electron probability distribution H2 dot Výsledek obrázku pro electron
probability distribution H2 dot

Výsledek obrázku pro electron probability distribution H2 dot
MO2 (protivazebný):
A
B

2.5 Izoplochy a symetrické nálepky MO
Velká amplituda v mezijaderné oblasti.
Uzlová rovina v mezijaderné oblasti.

2.6 Schematické znázornění MO
Vyjadřuje relativní znaménka a relativní velikosti  koeficientů AO v MO.
Stínovaný orbital značí znaménko +, prázdný orbital značí znaménko -.
Identický fyzikální význam

2.7 Energie MO: Interakční diagramy
1sA
1sB

Výsledek obrázku pro Pauli repulsion






Výsledek obrázku pro orbital overlap H2
2.8 Překryv AO : klasický pohled
Oblast překryvu

2.9 Pojem překryvového integrálu S
Výsledek obrázku pro overlap integral H2
Sij=
Obecně:




2.11 Interakce dvou různých AO:
Nejjednodušší příklad: He (g) + H+ (g) ® HeH+ (g)  (lab. 1925)


2.12 Zaplňování hladin, systémy se 2 e‒
Analogicky k výstavbovému principu pro atomy
1.V pořadí rostoucí energie
(potřebuji výpočet, pouze u některých dvojic MO je pořadí v energii zřejmé )
2. Pauliho princip
(maximálně 2 e‒ s opačným spinem / 1 MO)
3. Hundovo pravidlo
(u MO se stejnou energií, maximální počet paralelních spinů dává nejnižší energii)

2.13 Systémy se 4mi, 3mi a 1 elektronem
Celková (de)stabilizace závisí případ od případu.
H2 si může dovolit 2, 1 i 3 elektrony. He2 pouze 2 elektrony.
Pro jeden e- a různá jádra často vítězí mezijaderná repulze (HeH2+) .

2.14 Překryv dvou orbitalů 1s



2.15 Závislost překryvu na mezijaderné vzdálenosti



2.16 Úhlová závislost S



2.17 Úhlová závislost S podruhé
S=0
S=0
S>0

2.18 Překryvové integrály nulové díky symetrii
VF Symetrická (S) vůči zrcadelní v xy
VF AntiSymetrická (AS) vůči zrcadelní v xy

2.19 Molekuly A2: rozbor problému
•Viz tabule


2.20 Molekuly A2: úplný MO diagram
Které molekuly 2. periody jsou popsány obrázkem (a) resp. (b)?


2.21 Rozsah s-p interakce (úvaha o valenčních AO)
Vliv 1: Separace orbitalů typu s a typ p v energii. Energie val. AO v eV:
Vliv 2: Kontrahovanost AO: roste v periodách zleva doprava.
Vliv 3: Vazebná délka:
Ne2+, F2, O2 + odpovídající ionty: vítězí separovanost  + kontrakce.
Zbytek: vítězí blízká energie/difúznost AO/krátká vazba

2.22 Heterojaderné molekuly AB
Symetricky dovolené interakce:
(Který z prvků A, B je elektronegativnější?)
Konstrukce MO typu p:     (Proč je řešíme napřed?)

2.23 s orbitaly molekuly CO
C
O
-32.4 eV
-15.9 eV
-19.4 eV
-10.7 eV
Vysoké překryvy!

2.24 Elektronová struktura CO
10 valenčních elektronů ® obsazeno je spodních 5 MO
C
O