Termodynamika II • 3. Termodynamika II • 3.1 Druhý zákon termodynamiky. Směr spontánní změny. Pojem disperze energie, entropie jako reverzibilní změna tepla při dané teplotě, druhá věta termodynamiky. Boltzmannův vztah pro entropii. Výpočet změny entropie pro izotermickou expanzi ideálního plynu, Carnotův cyklus, Clausiova nerovnost. Účinnost tepelného stroje. • 3.2 Třetí zákon termodynamiky. 3.3 Zaměření na systém. Helmholtzova (A) a Gibbsova (G) energie. Přírůstky G, A pro konstantní teplotu a kritéria spontánní změny pro konstantní T, V a konstantní T, p. Maximální dostupná práce a maximální neexpanzní práce. Výpočet standardní reakční Gibbsovy energie, termodynamické cykly. • 3.4 Spojení první a druhé věty termodynamiky. Vratná změna vnitřní energie uzavřeného systému. Změna Gibbsovy energie s teplotou a tlakem. 3.5 Chemický potenciál čisté látky. i 3.1 Druhý zákon termodynamiky Směr spontánní změny spontánní nespontanni dodává se q nebo w Psx B Tex P r i- Psx < P T>Tsx Psx Tsx p* r i. Psx < P T 2N=2N způsobů jak realizovat danou energii W - říká kolika způsoby je možné realizovat vybranou konfiguraci S = klnW = klnON = kNlnO = nRlnO Smol =R\n2 = 5.16JK-lmoľl Atkins P. W.: Physical Chemistry W = 2 N Smoi,Exp = 5 JK~lmoľl 3.1 Druhý zákon termodynamiky izotermická expanze a) změna entropie systému d(lrev T z definice S dS = AS = Vr T dwIR — dwR > -dwIR — dwR + dwIR > 0 dqR- -áq1R>0 dqR T dqm > Q T dqR >á áq T I :T Clausiova nerovnost z definice U dU = dqIR + dwIR = dqR + dw R dwR + dwIR = dqR - áq m v izolovaném systému ás>áci = 0=o T T dS >= 0 n 3.1 Druhý zákon termodynamiky účinnost tepelného stroje chladnička Hot source i 20 -15 M w — TC, dSc = Entropy change í 1 Entropy change {b} Obrázky Atkins P.W.: Physical Chemistry c H dSH < dSc ASceik = dSc + dSH dqc ^ dqc < Q není samovolné musí se přidat práce, aby dSj\ > \dS, H C koeficient hospodárnosti c = qc w — qc 12 3.1 Druhý zákon termodynamiky entropie fázového přechodu AS AS Qrev T AH T p = konst. veličina exotermický děj endotermický děj tuhnutí tání AHtrariSf <0 >0 A^syst <0 >0 0k0|í >0 <0 AStot = 0 = 0 AS tabelované ASvyp=%5 J/K.mol Troutnovo pravidlo 13 3.1 Druhý z. TD ohřev dS = dq rev CdT dS= p _ T T2C AS= \^dT = Cn \-dT = CAn^ 1 .1 ll T2 dH = CpdT ST2 - STÍ + Cp ln * celkový vývoj S v závislosti na T T S(T) = S(0) + j<^T±dT + ^řÍ- + + -1 V í T, CM,T) t T dT+KH + WS,T) í T dT problém s Cpm pro 7~->0 K ...... Debyeova aproximace Cpm = aT3 3NAk=3R Oebye model i .„ heat capacity^. _ electro^0-- ----- http://what-when- how. com/electro nic-properties-of- materials/thermal -properties-of- materials/ Cp/T OJ (a) c o cu E X I ■OJ -1- 300K O CD I"! ! / plocha = □ CO Solid "5 7", Gas (b) S{0) Tt Th T Atkins P.W.: Physical Chemistry 14 3.2 Třetí zákon termodynamiky Nernstův teorém AS^O pro r->0K 3. zákon termodynamiky entropie všech dokonale krystalických látek je při T = 0 K nulová standardní (absolutní) entropie standardní reakční entropie A S°= YvS°- YvS°=Yv.S° produkty reaktanty i not this « Tfi http://encyclopedia2. t hefreedictionary.com/ Lattice+ Vibrations but this Sl(H\aq) = 0 15 3.2 Třetí zákon termodynamiky Chlazení lednička (-20°C) zkapalněným plynem (N-77K = -196 °C) odpařování I He (do 4 K) O. O i— +-> LU izotermická komprese adiabatická expanze Temperature, T adiabatická elektronová demagnetizace (pod 1 K) adiabatická jaderná demagnetizace (100 pK) Adiabatic Demagnetization With magnetic field Temperature, T http://casey.brown.edu/chemistry/misspelled-researh/crp/Edu/Documents/00_Chem201/4_thi rd Iaw/Chem201 4 third law.htm 16 3.3 Zaměření na systém Helmholtzova energie Gibbsova energie Clausiova nerovnost dq V = konst. dqv = dU ds>™ t dS> T dS = 0 dU = 0 p = konst. dqp = dH dH dS> T dS = 0 d H = 0 0> dU, (Y,S) dSiv,u) ž 0 0>dH (P,S) 0 > dU - TdS A = U-TS dA = dU^ TdS - sJt 7 = konst. 0 > dH — kritéria samovolnosti G = h-ts dG = dlí - TdS -sut t = konst kritéria samovolnosti 17 3.3 Zaměření na systém maximální práce ~ A dq dS> T dU = dq + dw dq = dU - dw TdS > dq TdS > dU - dw dw>dU-TdS = dA maximální práci lze získat pro reverzibilní děj Jvv „, = dA = dU - TdS AU<0 AS< 0 System j w\ < \AU\ Surroundings ASsur > 0 &U<0 AS> 0 System \w\ > \AU\ Surroundings ASsur < 0 Atkins P.W.: Physical Chemistry 18 3.3 Zaměření na systém maximální neobiemová práce ~ G G = H - ST dG = dH-TdS-SdT dH = dU + pdV +Vdp dU = dq + dw dw = -pdV + wadd dG = cfq- pdN + wadd + pdV + Vdp-TRS- SdT dG = wadd + Vdp -SdT P = konst, T = konst. TdS = dq dG, = w add 19 3.4 Spojení 1. a 2. TDZ u dU = dq + dw - dq — pdV dU = TdS - pdV fundamentálni rovnice dS = dqr T dq = TdS \dS Jv = T = ~P dU = TdS - pdV je totálni diferenciál, pak (dT) - (fy) UvJs" \dSJv Maxwellova rovnice matematika df = gdx + hdy df je totálním diferenciálem (její j nezávisí na cestě), pokud (dg) fa/0 20 3.4 Spojení 1. a 2. TDZ H dH = dU + pdV +Vdp -dq — pdV + pdV + Vdp dcLrev = TdS dU = dq + dw = dq- pdV dH = TdS + Vdp fundamentálni rovnice = T ŕdH} = V dH = TdS + Vdp je totálni diferenciál, pak -(dv) Maxwellova rovnice matematika df = gdx + hdy df je totálním diferenciálem (její j* nezávisí na cestě), pokud U? J 21 3.4 Spojení 1. a 2. TDZ dA = dU-TdS-SdT - dq — pdV - TdS - SdT d(lrev = Tds dU = dq + dw = dq- pdV dA = -SdT - pdV fundamentálni rovnice = -s ydV;T = ~P dA = -SdT - pdV je totálni diferenciál, pak Maxwellova rovnice matematika df = gdx + hdy df je totálním diferenciálem (její j nezávisí na cestě), pokud (dg) (dh) X 22 3.4 Spojení 1. a 2. TDZ dG = dH-TdS-SdT = dq + Vdp - TdS - SdT dqrev = TdS dH = dU + pdV + Vdp = = dq + dw + pdV + Vdp = -dq-pdV + pdV + Vdp ■■ = dq + Vdp = dG = Vdp - SdT fundamentálni rovnice KdPJ = V [dT) = -S dG = Vdp - SdT je totálni diferenciál, pak (dv) w p T Maxwellova rovnice matematika df = gdx + hdy df je totálním diferenciálem (její j nezávisí na cestě), pokud x 23 3.4 Spojení 1. a 2. TDZ H fundamentální rovnice dli = TdS - PdV V A T dA = -SdT - PdV dll = TdS + VdP dG = -SdT I VdP G Diagram representing Maxwell relations U Maxwellovy rovnice dT\ __(dP\ dv)$~ \ds)v as\ dv)T dT dP H dU<0 x —* dH<0 dP\ ar)v dV_ as {dp)~\dTj dF<0 dG<0 Good Physicists Have Studied Under Very Advanced Teachers 24 3.4 Spojení 1. a 2. TDZ závislost G na T závislost G na p dG = Vdp - SdT dG = Vdp - SdT dG = - SdT p = konst. dG = Vdp T = konst. 25 3.4 Spojení 1. a 2. TDZ závislost G na p dG = V dp f f \dG = \vdp dG = Vdp T = konst. v analogie s prací (plocha pod krivkou) dw = pdV s,l Gf-Gi=jVdp = V(Pf-Pi) Volume assumed constant Actual volume Pf Pressure, p obrázky: Atkins P. W.: Physical Chemistry f f pTI Gf -G. = jVdp = \U dp = nRTln I i P p f Pi Pi _ Pf Pressure, p Pressure, p 3.5 Chemický potenciál čisté látky dG = Vdp - SdT \dPJT V = íí—1 jak to je při změně počtu částic V 3« = G chemický potenciál [J/mol] 27