1 Fázové rovnováhy a směsi 4. Fázové rovnováhy a směsi Fázové diagramy čistých látek. 4.1.1 Pojem fáze, fázový přechod, kritéria fázové stability. Závislost chemického potenciálu na teplotě a tlaku, změna teploty tání s tlakem. 4.1.2 Fázový diagram čisté látky, Gibbsovo fázové pravidlo, koexistenční křivky. Typy fázových přechodů. 4.2 Jednoduché směsi. Popis složení v termodynamice. Parciální molární objemy složek ve směsi (příklad vody a ethanolu). Parciální molární Gibbsova funkce – chemický potenciál. 4.2.1 Směsi plynů. Gibbsova energie mísení ideálních plynů, složení páry z Daltonova zákona. 4.2.2 Směsi kapalin. Ideální roztok, tlak nasycené páry pro směs (příklad benzen-toluen), Raoultův zákon, Henryho zákon. Gibbsova energie mísení kapalin, dodatkové funkce. Koligativní vlastnosti roztoků: Ebulioskopický a kryoskopický efekt, osmotický tlak. 4.3 Fázové diagramy dvousložkových systémů. Binární ideální roztok: interpretace fázových diagramů, pákové pravidlo, destilace směsí. 4.4 Reálné roztoky. Aktivita, molární zlomek a aktivitní koeficient složky v roztoku. Elektrolyty. Střední aktivitní koeficient elektrolytu. DebyeHückelův limitní zákon. fáze, počet fází P 4.1 Fázové diagramy čistých látek Roztok Disperze D. J. Kotecki Soldag. insp. 15 (4) (Oct. / Dec. 2010) São Paulo 2 Atkins P.W.: Physical Chemistry http://people.uwplatt.edu/~sundin/114/l114_34.htm 3 fázové přechody 4.1 Fázové diagramy čistých látek určení fázového přechody Atkins P.W.: Physical Chemistry 4 rychlost fázového přechodu kritéria fázové stability 4.1 Fázové diagramy čistých látek 0 ) 0 ) 0 ) )( 12 12 12 12 12 21 ,, ,, ,, ,, ,, ,, < < > > = = −= =−= =− dG c dG b dG a dn dndndG dndn fAfA fAfA fAfA fAfA fAfA fAfA µµ µµ µµ µµ µµ µµ přeměna n molů látky a z fáze f1 na fázi f2 vše - Atkins P.W.: Physical Chemistry 5 závislost µ na T a p 4.1 Fázové diagramy čistých látek S- TT m m pp m m mmm pp G V TT G dTSdpVdG       ∂ ∂ =      ∂ ∂ =      ∂ ∂ =      ∂ ∂ = −= µµ -S je směrnice V je směrnice vše - Atkins P.W.: Physical Chemistry pro vodu 6 vliv p na Tt 4.1 Fázové diagramy čistých látek konst.T == −= dpVd dTSdpVd m mm µ µ )()( lVsV mm < )()( lVsV mm > p1 p2 p1 p2 vše - Atkins P.W.: Physical Chemistry T1 < T2 < TC T1 T2 TC Kritický bod 7 fázový diagram koexistenční křivky 4.1 Fázové diagramy čistých látek fázové pravidlo 2+−= PCF F … počet stupňů volnosti C … počet složek P … počet fází Látka Tt / °C Tv / °C Tv – TT / °C H2Te -4 -49 45 H2Se -42 -64 22 H2S -62 -84 22 H20 +100 0 100 8 4.1 Fázové diagramy čistých látek CO2 H2O vše - Atkins P.W.: Physical Chemistry 9 4.1 Fázové diagramy čistých látek vše - Atkins P.W.: Physical Chemistry 10 koexistenční křivky 4.1 Fázové diagramy čistých látek dT dp V S dpVdTS dpfVdpfVdTfSdTfS dTfSdpfVdTfSdpfV dTSdpVdG fdfd pTfpTf m m mm mmmm mmmm mmm = ∆ ∆ ∆=∆ −=− −=− −= = = )()()()( )()()()( )()( ),,(),,( 1212 2211 21 21 µµ µµ Clapeyronova rovnice vše - Atkins P.W.: Physical Chemistry 11 koexistenční křivky 4.1 Fázové diagramy čistých látek lnp 1 / 1 2 12 2 1 2 1 T T V H dT TV H dT VT H pp dT VT H dT V S dp V S dT dp mt mt T Tmt mt T T mt mt mt mt mt mt m m ∆ ∆ =∆ ∆ ∆ = ∆ ∆ =− ∆ ∆ = ∆ ∆ = ∆ ∆ = ∫∫ ∫ ln ln 1 1 1/* 2 2 2 RT H dT pd xddx x RT H dT dp p RT pH pnRTT H V S dT dp mv mv mvmv mv mv ∆ = = ∆ = ∆ = ∆ = ∆ ∆ = ClausiovaClapeyronova rovnice 2 ln RT H dT pd ms∆ = mvmtms HHH ∆+∆=∆ The changes in thermodynamic properties accompanying (a) first-order and (b) second-order phase transitions. vše - Atkins P.W.: Physical Chemistry 12 typy fázových přechodů 4.1 Fázové diagramy čistých látek vše - Atkins P.W.: Physical Chemistry T0 < T1 < T2 T1 T2 T0 13 typy fázových přechodů λ přechod 4.1 Fázové diagramy čistých látek Obr. - Atkins P.W.: Physical Chemistry 14 předpoklady • binární směs • neinteragující složky ∆misH=0 • xA+xB = 1 parciální molární objem • je fcí. složení 4.2 Jednoduché směsi Parciální molární objemy vody a ethanolu při teplotě 25 ° C. Všimněte si různých stupnic (voda po levé straně, ethanol vpravo). ',, nTpj j n V V         ∂ ∂ = BBAA B nTpB A nTpA konstTp dnVdnV dn n V dn n V dV AB += =      ∂ ∂ +      ∂ ∂ == ,,,, .),( BBAA n BB n AA nVnVV dnVdnVV BA += =+=− ∫∫ 00 0 Mixtures of water (A) and methanol (B) at 25 °C and 1bar (based on data in George C. Benson and Osamu Kiyohara, J. Solution Chem., 9, 791–804, 1980). (a) Mean molar volume as a function of xB. The dashed line is the tangent to the curve at xB=0.307. (b) Molar volume of mixing as a function of xB. The dashed line is the tangent to the curve at xB=0.307. (c) Partial molar volumes as functions of xB. The points at xB=0.307 (open circles) are obtained from the intercepts of the dashed line in either (a) or (b). 15 4.2 Jednoduché směsi BBAA nVnVV += 16 parciální molární Gibbsova energie • je fcí. složení 4.2 Jednoduché směsi ',, nTpj jj n G G         ∂ ∂ ==µ ... .),( ,,,, .),( +++−= += += =      ∂ ∂ +      ∂ ∂ = = = BBAA BBAAkonstTp BBAA B nTpB A nTpA konstTp dndnSdTVdpdG obecně dndndG dnGdnG dn n G dn n G dG AB µµ µµ max,adddwdG = fundamentální rovnice BBAAadd dndndw µµ +=max, Atkins P.W.: Physical Chemistry 17 Gibbsova-Duhemova rovnice 4.2 Jednoduché směsi BBAABBAAkonstTp BBAABBAAkonstTp BBAAkonstTp dndndndndG dndnnnG dndndG µµµµ µµµµ µµ +++= +=+= += = = = .),( .),( .),( ∑= += i ii BBAA dn dndn µ µµ 0 0 Gibbsova-Duhemova rovnice Reduced chemical potential of species i as a function of the composition for N2/O2 mixture at 303 K. The pressure of permeate side is fixed at 1.0501MPa S.-M. Wang et al. / Journal of Membrane Science 271 (2006) 140– 150 18 µ a U, H, A 4.2 Jednoduché směsi ',, nTpj jj n G G         ∂ ∂ ==µ ',, nVTj jj n A A         ∂ ∂ ==µ ',, npSj jj n H H         ∂ ∂ ==µ ',, nVSj jj n U U         ∂ ∂ ==µ fundamentální rovnice ∑+ j jjdnµ ∑+ j jjdnµ ∑+ j jjdnµ ∑+ j jjdnµ parciální molární G, A, H, U 19 a) ČISTÝ I.G. změna µ s tlakem 4.2.1 Směsi plynů m nTpj mj nTpj j G n Gn n G =        ∂ ∂ =        ∂ ∂ = ',,',, µ 0 0 0 0 0 0 ln ln ln 1 konst.T 2 00 p p RT p p RTGG p p nRTdp p nRTdp p nRT GG dp p nRT dG VdpdG SdTVdpdG mm p p p p += += ===− = == −= ∫∫ µµ Pa10pproplynu čistéhopotenciálchem.standardní................ tlakrelativní..... 5 0 0 = = µ relp p p 20 4.2.1 Směsi plynů )ln()ln()( )( ln 0 0 0 0 0 0 p p RTn p p RTnGnGniG nnGnGniG p p RT BBAABBAA BBAABBAA AA +++=+= +=+= += µµ µµ µµ b) SMĚS I.G. A a B oddělené plyny )ln()ln()( )( ln 0 0 0 0 0 0 p p RTn p p RTnfG nnfG p p RT B BB A AA BBAA A AA +++= += += µµ µµ µµ BA pp a směs parciální tlaky plynů ve směsi jsou 21 c) GIBBSOVA ENERGIE MÍSENÍ 4.2.1 Směsi plynů )ln()ln( )ln()ln( )lnln()lnln()()( )ln()ln()( )ln()ln()( 0 0 0 0 0000 0 0 0 0 0 0 0 0 p p RTn p p RTnG p p p p RTn p p p p RTnG p p RT p p RTn p p RT p p RTniGfGG p p RTn p p RTnfG p p RTn p p RTniG B B A Amix B B A Amix B B A Amix B BB A AA BBAA +=∆ +=∆ −+−=−=∆ +++= +++= µµ µµ p p gxxnn A AAA == )( )lnln( )ln()ln( BBAAmix BBAAmix xxxxnRTG xRTnxxRTnxG +=∆ +=∆ Atkins P.W.: Physical Chemistry z experimentů Daltonův zákon 22 d) ENTROPIE MÍSENÍ e) ENTHALPIE MÍSENÍ 4.2.1 Směsi plynů )lnln( )lnln( konst.p ,,,, , BBAAmix nnp BBAA nnp mix mix np xxxxnRS T xxxxnRT T G S dT dG S SdTdG SdTVdpdG BABA +−=∆       + −=      ∂ ∆∂ −=∆       =− =−= −= i.g.pro0=∆ ∆+∆=∆ ∆−∆=∆ H STGH STHG mix mixmixmix mixmixmix Atkins P.W.: Physical Chemistry 24 A. ideální roztok oddělené směs 4.2.1 Směsi kapalin 0 * 0** **** ** ln)()()( )()()()( p p RTggl glgl pp A AAA BBAA BA +== == µµµ µµµµ Atkins P.W.: Physical Chemistry * * * 0 0 * 00 * * 0 0 * ln)()( ln)(lnln)()( ln)()()( )()()()( A A AA A A A AA AA A AAA BBAA AAA BA p p RTll p p p p RTl p p RT p p RTll p p RTggl glgl xpp ppp += +=+−= +== == = += µµ µµµ µµµ µµµµ 25 Raoultův zákon 4.2.1 Směsi kapalin (l)* A A A x p p = Atkins P.W.: Physical Chemistry AA A A AA xRTl p p RTll ln)(ln)()( * * * +=+= µµµ benzen toluen 26 B. odchylky od Raoultova zákona 4.2.1 Směsi kapalin Atkins P.W.: Physical Chemistry B A A A A A K x p p x p == * Henryho zákon ideálně zředěné roztoky 27 TERMODYNAMIKA MÍSENÍ KAPALIN ad A. ideální roztoky 4.2.1 Směsi kapalin )lnln( )ln()ln()ln()ln( )()()ln)(()ln)(( )ln)(()ln)(( )ln)(()ln)(( )()()( )()()( **** ** * * * * ** BBAA BBAABBAA BBAABBBAAAmix BBBAAA B B BB A A AA BBAA BBAA xxxxnRT xRTnxxRTnxxRTnxRTn lnlnxRTlnxRTlnG xRTlnxRTln p p RTln p p RTln lnlnfG lnlniG += =+=+= =+−+++=∆ +++= =+++= =+= += µµµµ µµ µµ µµ µµ )lnln( )lnln( BBAA BBAAmix mix xxxxnR T xxxxnRT T G S +−= + −= ∆ −=∆ 0=∆ Hmix https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/ Physical_and_Theoretical_Chemistry_Text book_Maps/DeVoe%27s_%22Thermodyna mics_and_Chemistry%22/11%3A_Reaction s_and_Other_Chemical_Processes/11.1_Mi xing_Processes 28 TERMODYNAMIKA MÍSENÍ KAPALIN ad B. reálné roztoky • změny objemu • změny interakcí • změny entropie dodatkové funkce regulární roztok reálný roztok 4.2.1 Směsi kapalin iV 0≠∆ Hmix EEE realrealidealrealE realrealidealrealE idealrealE idealrealE STHG VVVVV HHHHH SSS XXX ∆−∆=∆ ∆=−∆=∆−∆=∆ ∆=−∆=∆−∆=∆ ∆−∆=∆ ∆−∆=∆ 0 0 benzencyklohexan tetrachloroethene/cyclopentane 00 =∆≠∆ EE SH Atkins P.W.: Physical Chemistry 29 TERMODYNAMIKA MÍSENÍ KAPALIN ad B. reálné roztoky 4.2.1 Směsi kapalin Atkins P.W.: Physical Chemistry 30 koligativní vlastnosti 4.2.1 Směsi kapalin Atkins P.W.: Physical Chemistry 31 ebulioskopie 4.2.1 Směsi kapalin Atkins P.W.: Physical Chemistry BBB v v A v A AA AAAA mKx H RT T x RT G x RT lg xRTllg = ∆ ≅∆ = ∆ = − +== 2 * ** ** ln ln )()( ln)()()( µµ µµµ kryoskopie BTB t t tAA A AAAA mKx H RT T RT G RT ls x sxRTll = ∆ ≅∆ ∆ −= − = =+= 2 * ** ** )()( ln )(ln)()( µµ µµµ mB … molalita [mol/kg] ∆Tt … pokles teploty tání 32 osmóza 4.2.1 Směsi kapalin Atkins P.W.: Physical Chemistry rozpustnost látky B v látce A         − ∆ = ∆ −= − = =+= TTR H lx RT G RT ls lx slxRTlrozt Bt Bt B BtBB B BBBB 11 )(ln )()( )(ln )()(ln)(.)( , ** ** µµ µµµ ...)1( ++=Π =Π BB B BcRTc RTc B … rozpouštěná látka 33 Gibbsovo fázové pravidlo 4.3 Fáz. diag. binárních systémů F = C − P + 2 xA, xB 34 A) p-x diagram 4.3 Fáz. diag. binárních systémů Atkins P.W.: Physical Chemistry Raoultův zákon )( )( * * lx p p lx p p B B B A A A = = )( )( gx p p gx p p B B A A = =Daltonův zákon 35 interpretace fázových diagramů 4.3 Fáz. diag. binárních systémů Atkins P.W.: Physical Chemistry 12 lnln βα = pákové pravidlo )()( )()( 2 1 α β β α AA AA xcx cxx n n l l − − == )(cxA )(βAx)(αAx 36 B) T-x diagram 4.3 Fáz. diag. binárních systémů Atkins P.W.: Physical Chemistry destilace 37 B) T-x diagram azeotropy 4.3 Fáz. diag. binárních systémů Atkins P.W.: Physical Chemistry 38 hledání rovnováhy 1. rovnost chemických potenciálů 2. minimalizací G 4.3 Fáz. diag. binárních systémů )()( βµαµ AA = 0=∆ totG 39 4.3 Fáz. diag. binárních systémů hexan nitrobenzen Atkins P.W.: Physical Chemistry 40 4.3 Fáz. diag. binárních systémů Atkins P.W.: Physical Chemistry 41 4.3 Fáz. diag. binárních systémů Atkins P.W.: Physical Chemistry 42 4.3 Fáz. diag. ternárních systémů Atkins P.W.: Physical Chemistry https://en.wikipedia.org/wiki/Talk%3APhase_diagram http://www.tulane.edu/~sanelson/eens212/ternaryphdiag.htm 43 4.3 Fáz. diag. ternárních systémů Atkins P.W.: Physical Chemistry http://perminc.com/resources/fundamentals-of-fluid-flow- in-porous-media/chapter-5-miscible-displacement/fluid- phase-behavior/tertiary-diagram/ http://www.tulane.edu/~sanelson/eens212/ternaryphdiag.htm 44 4.4 Reálné roztoky - aktivity aktivita rozpouštědla AAAAAA AAA AA A A A A AA RTxRTlaRTll xa ax p p p p RTll γµµµ γ µµ lnln)(ln)()( obecně ln)()( ** * * * ++=+= = == += Raoultův zákon pro i.g. standardní stav – čisté rozpouštědlo při p=105 Pa 45 4.4 Reálné roztoky - aktivity aktivita rozpuštěné látky a) ideální zředěný roztok b) reálný roztok míšení BBB B B B B B BB B B B BB xRTll xRT p K RTl p xK RTl p p RTll ln)()( lnln)( ln)(ln)()( 0 * * * * * * += =++= =+=+= µµ µ µµµ BAB Kxp = BBBBBB RTxRTlaRTll γµµµ lnln)(ln)()( 00 ++=+= real mix ideal mix BBAABBAA BBAAmix GG xxnRTxxxxnRT axaxnRTG ∆+∆= =+++= =+=∆ )lnln()lnln( )lnln( γγ Atkins P.W.: Physical Chemistry 46 4.4 Reálné roztoky - aktivity ci i ci mi i mi xiixi c c a m m a xa ,0, ,0, ,, γ γ γ = = = γ*ekoncentracbezrozm.=a 47 4.4 Reálné roztoky - aktivity aktivita iontů v roztoku látka M1X1 v roztoku kationt µ+ aniont µlátka MpXq ±−− ±++ −+± −+−+ += += = =+ ++=+= γµµ γµµ γγγ γγµµ ln ln sqp lnln RT RT qRTpRTGqpG id id s qp id m real m ±−− ±++ −+± −+−+−+ −+ −+ += += = +=+++= += += γµµ γµµ γγγ γγγγµµ µµ µµ ln ln lnlnln 11 RT RT RTGRTRTG G G id id id m ididreal m ididid m m 48 4.4 Reálné roztoky - aktivity Debye-Hückelův limitní zákon - pro velmi nízké koncentrace Debye-Hückelův rozšířený zákon ∑= −= −+± i i i m m ZI IAZZ 0 2 2 1 ||logγ 1 || log IC IB IAZZ + + − = −+ ±γ Atkins P.W.: Physical Chemistry A=0,509 pro H2O roztok při 25°C iontová atmosféra snižuje chemický potenciál iontu