C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
1. Kvantová chemie
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/1/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
Kvantová mechanika – axiomatická teorie …
Kvantová mechanika – koncept:
pozorovatelné veličiny (experiment)
stav systému … funkce Ψ (popis)
pravděpodobnostní význam
2 ∗
Ψ = Ψ Ψ
(konec Newtonovského determinismu)
operátor (matematický nástroj kvantové mechaniky)
vlastní hodnoty operátoru … reálné (fyzikální smysluplnost)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/2/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
Vztah vlastní funkce a pravděpodobnosti výskytu částice
je matematicky přesně vyjádřen takto:
Je-li stav elektronu popsán funkcí , platí pro hustotu pravděpodobnosti
výskytu elektronu v prost
y
orovém elementu vztah
( , , ) ( , , )
:dV dxdydz
dP x y z x y z dxdydzy y∗
=
=
vlastní funkce operátoru …
(1) jednoznačné
(2) spojité
(3) integrovatelné (v kvadrátu)
(fyzikální smysluplnost)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/3/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
2
h
π
=
operátorová rovnice:
celková energie Hamiltonův operátor
pozorovatelná veličina operáto
ˆ
Schrödingerova rovnice
r vlastní funkce &
...
ˆ ˆ ˆ
pro jednu částici o hmo
vlastní hod
tn
n ty
ˆ
o
osti
H
o
E T
O
H VΨ
=
→
=
→ →
Ψ ←
Ψ
+=
Ψ
, na kterou působí potenciál :m V
2 2 2
2
2
ˆ
ˆ
2 2
2
T
H
V E
ym x z
y y
∆
∂ ∂ ∂
+ +
∂ ∂
 
 
  − 
+ =  
  
 
 
∂





Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/4/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
( )
( ) ( )
2 2 2
stacionární stav
de
. atom H :
1
generace:
1
, , ...
Coulombický potenciál ve vzdálenosti od jádra
, , ...
jedné vlastní hodnotě (hladině energie)
přísluší více stavů (vlastních funkcí)
např
V x y z
rx y z
r
V x y z f t
∝
+ +
≠
trojrozměrný, matematicky netriviální problém
jak zjednodušit a
3D
poch
1
opit t
D &
ypické vlast
jednoduchý p
nosti?
otenciál→ →
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/5/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
2 2
2 2
8
0 ... "volná částice"
vlastnosti řešení:
0, spojitá, nekvantovaná
... částice má všude stejnou pravděpodobnost výskytu
konstanta ... obdobné
POTENCIÁLOVÁ JÁ
0
s nekon
A
e
M
h d
E
m dx
V
E
V V
V y y
π
y
 −
+ = 
 
=
>
=
čně vysokými stěnami
0 pro 0 , pro 0 aV x L V x x L= < < =∞ ≤ ≥
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/6/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
( )
2
1
n
2
2
čím je menší rozměr jámy, tím je energie (
POTENCIÁLOVÁ JÁMA
energie je
a její rozdíly) větší
vlastnosti řešení:
, 1, 2, 3, ...
8
2
vlastní funkce sin
je sinusová
kvantována
půl
n
n h
E
mL
x
x
L L
n
nπ
y
y
= =
 
=  
 
vlna,
pro 1 se přidá další půlvln další uzela, přibude (uzlový bod)n +
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/7/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/8/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
π-MO lineárních polyenů (schematicky)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/9/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
π-MO hexatrienu (ADF)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/10/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
další důsledky:
• nejsou-li potenciálové „stěny“ jámy nekonečně vysoké,
pravděpodobnost výskytu částice je mimo jámu nenulová, i když
má částice (klasicky) nedostatečnou energii k opuštění jámy
• je-li částice oddělena energetickou bariérou vyšší než je energie
částice, může částice tunelovat (má nenulovou pravděpodobnost
průchodu bariérou, závislou na výšce a tloušťce bariéry; čím má
částice menší hmotnost, tím snadněji tuneluje)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/11/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
Hamiltonián molekuly
(v atomových jednotkách – jednotkami jsou základní vlastnosti elektronu)
energie … Hartree … 18
4.35944 10 J 27.21138 eVhE −
= × =
kinetická energie
elektro
repulze jader atrakce
elektronů jádry
1
1
nů
111 1
elektronů je a mají index resp. ; jader je a mají index resp.
ˆ
1
2
ˆ
N Nn N n
i
i i i
n i j N
T
ZZ
rr
H
Zµ ν
µ
µ
µµ ν µν µ
µ ν
== =
−
= +
=− ∆ −+∑ ∑∑ ∑∑
   
repulze
elektronů
potenciáln
1
1 1
í energie
ˆ
1n n
i j i ij
V
r
−
= = +
+∑ ∑
  

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/12/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
základní aproximace při řešení SR:
• Born-Oppenheimerovo (adiabatické) přiblížení
• orbitalové přiblížení – MO LCAO
• SCF
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/13/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
Born-Oppenheimerovo přiblížení
• zanedbání kinetické energie jader
• hmotnost protonu je asi 1836 × větší než hmotnost elektronu
• hamiltonián neobsahuje souřadnice jader jako proměnné
(souřadnice jader jsou parametry)
• řešení SR bez BO-aproximace je mnohem obtížnější
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/14/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
Orbitalová aproximace
celkovou funkci molekulových nebo atomových (nerozlišitelných!)
elektronů vytvoříme z jednoelektronových funkcí
(funkcí závisejících na souřadnicích jednoho elektronu)
AO | MO LCAO
Orbital je prostorová (3D) část jednoelektronové funkce
(orbital neobsahuje informaci o čase a spinu).
Orbital je prostředkem (přibližného) popisu vlastností jednotlivých
(nerozlišitelných) elektronů.
Je centrálním objektem kvalitativní kvantové chemie:
• interakce orbitalů (párové; mírou je překryv)
• počet elektronů
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/15/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
Hartreeho – Fockova metoda (HF; SCF)
elektron se pohybuje v průměrném poli ostatních elektronů
• dvojnásobek odpuzování (×½)
• korelace (pohybu) elektronů není zahrnuta (1 % ...)
k
1
inetická energie
elektronů
je uveden počet elektronů, na jejichž souřadnicích závisí jednotlivý člen sumace
(elektronů je a mají index resp. ; jader je a mají index resp. )
1 elekt
1
2
ˆ
n
i
i
n i j N
H
µ ν
=
=− ∆∑
repulze atrakce
jader elektronů jád
repulze
elektronr
1
1 1
1
1 1
y
1 1
ů
ron 1 elektron 2 elektrony0 elektronů
1
ij
N n n n
i i j i
N
i
N Z Z
r r
Z
r
µ
µ
µ ν
µµ ν µ µν
−
=
−
+ = += = = =
− ++ ∑∑ ∑ ∑∑ ∑
   
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/16/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
Spin
Spin je kvantovou vlastností elektronu.
Spin nemá úplnou klasickou analogii ani interpretaci.
Fyzikálně je spin popsán jakožto vektor momentu hybnosti.
Spin je popsán dvěma kvantovými čísly:
• kvantové číslo velikosti spinu elektronu
1
2
S =
• kvantové číslo složky spinu elektronu
1
2
zm = ±
velikost vektoru spinu: ( )1S S S= +


velikost složky spinu:
1
2
zS = ± 
multiplicita spinu: 2 1S +
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/17/18
C4660 Základy fyzikální chemie – 1. Kvantová chemie
Pauliho princip
… v chemii obsazujeme elektrony do orbitalů maximálně po dvou.
lépe: Orbital může být obsazen nejvíce dvěma elektrony a je-li obsazen
dvěma, pak musí tyto elektrony mít opačnou orientaci spinu.
(vázáno na orbitalové přiblížení)
Obecná formulace Pauliho principu:
Vlastní funkce elektronů (fermionů) musí být antisymetrická vůči
záměně souřadnic libovolných dvou z nich
(tj. při záměně souřadnic dvou elektronů musí vlastní funkce změnit
znaménko).
Pauliho princip není ve Schrödingerově rovnici obsažen,
musí se přidat jako podmínka řešení.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 01/18/18