C4660 Základy fyzikální chemie – 2. Statistická termodynamika 1/14
3. Statistická termodynamika
 statistické zákonitosti a popis skutečnosti
 makroskopické chemické systémy – obrovský počet částic
 časové průměry – průměr souboru
 výpočet průměru – pravděpodobnost (závisí jen na energii)
 soubor neinteragujících částic (ideální plyn)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/1/14
C4660 Základy fyzikální chemie – 2. Statistická termodynamika 2/14
Populace, konfigurace, váha … dominantní konfigurace
0 1 2 3 4
!
! ! ! ! !...
N
W
n n n n n
=
0 1 2 3 4
!
! ! ! ! !...
N
W
n n n n n
∗
∗ ∗ ∗ ∗ ∗
=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/2/14
C4660 Základy fyzikální chemie – 2. Statistická termodynamika 3/14
Blaise Pascal
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/3/14
C4660 Základy fyzikální chemie – 2. Statistická termodynamika 4/14
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
4 mince
4!
0!4!
4!
0!4!
4!
1!3!
4!
1!3!
4!
2!2!
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/4/14
C4660 Základy fyzikální chemie – 2. Statistická termodynamika 5/14
1 2 3 4 5 . . . p
1
2
3
4
5
.
.
.
p
( )
( )
( ) ( )( )
2
2
1 2 3 ...
1
1
2
1
!
2! 2 !
nn
n n n n
n
n
n
n
−
−
= = =
− −
−
−
=
( )( )2! 2 3 ...1n n− −
( ) ( )1
2!
1
2
nn n n−
= =
−
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/5/14
C4660 Základy fyzikální chemie – 2. Statistická termodynamika 6/14
vazné podmínky:
&i i i i
i i i
N n n E n ε∗ ∗
= = =∑ ∑ ∑
1
Boltzmann:
kT
i
i
n e β
βe
=
−∗ ∝
0 1 2 3 4
!
maximální ... dominantní konfigurace ...
! ! ! ! !...
N
W W
n n n n n
∗
∗ ∗ ∗ ∗ ∗
=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/6/14
C4660 Základy fyzikální chemie – 2. Statistická termodynamika 7/14
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
6 6
6 6
6 6
9
9
6
A 10 10
9
6 6
B 10 10
10 10
A
1
B
(1200 tun desetníků)
:
2 10 objektů rozdělíme do skupin dvěma způsoby:
2 10 !
A 2 10 po 1000
1000! 1000!
2 10 !
B 1 10 po 1001 & 1 10 po 999 ...
1001! 999!
1001! 999!
1000!
příklad
W
W
W
W
×
×
× =
×
× × =
=
( )
6
6 6
10
0 1
3
0
4 41001
101.2
10001000!
 
= ≈ × 
 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/7/14
C4660 Základy fyzikální chemie – 2. Statistická termodynamika 8/14
( )
{ }
*
0 1 2 3 max
* * * * *
0 1 2 3 max
0
celková energie souboru a počet molekul jsou konstantní: ,
, , , , .. ... hledáne maximum ... 0 ...
!
, , , , ... ...
:
j j j
j j
n E n N
W f n n n n dW W W
N
n n n n W W
n
Lagrangova metoda neurčitých násobitelů
e= =
= = =
= =
∑ ∑
( )
( ) ( )
* * * *
1 2 3
jsou závis
...
!, !, !, !
lé (vázané
, ...
ln : ... ln ln ln
ln
ln maximum ... ln 0
vazné podmínky: &
(Lagrange: omezující podmí
)
DK
0 0
nky
j j j
j
j j
j j j
j j
j
j j j
j j
n n n
W W n n dn W W d
n
dn d
W
W
d
n
W dn d W
n
n E n Ne e
→ → + → +
 ∂
=  ∂ 
=⇒ =⇒
≠
= =
∑
∑∑∑∑
( )
se vynásobí konstantou a přičtou k podmínce extrému)
ln ln
ln j j j j j j
j j j jj j
W W
d W dn dn E dn dn
n n
a b a be
    ∂ ∂ 
= + − = + −       ∂ ∂     
∑ ∑ ∑ ∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/8/14
C4660 Základy fyzikální chemie – 2. Statistická termodynamika 9/14
( )
{ } { }
0 1 2 3
ln
ln
podmínka maxima pro každé (nyní nezávislé)
!
: ln ! l ln ln
!, !, !, !, ...
ln ln !
l
ln ! l l
n
n
n
n
0
j j
j j
j j
j j j
j
j
j j
x x x x
W
d W E dn
n
n
N
Stirling W
n n n n
W N n N N n
W
N n n
n
a
βe
β
a
  ∂ 
= + − ⇒   ∂   
⇒
 
→ = 
 
= − ≈
 ∂
  
≈
−
∂ 
− =
−
−
−
+
∑
∑
ln l
l
n ln
lnn
j
i
j
j
j
i
j
n
W
W N N n n
N
n
N
N
n
∂
∂
⇐ =
=
= = −
∂
≈
∂
∑
∑ ∑
( )
( )
0
ln 1
; ... 1 , 0
ln ln
ln 1
ln
ln 1
n
ln
l
j j j j
i j i i i
j
ij
i
j j j j
j j
j ji
i
i
i i
i i
n n n
n
n n
pro i j pro
n n n
i j
n n n n n
n
W
n
n
n n
n n n
n n
d
∂
=
∂  ∂ ∂ 
− = + 
∂ ∂ ∂ 
 ∂ ∂ ∂ ∂
= = = = ≠ 
∂ ∂ ∂

≈ − + ≈
∂ ∂  

∂
∂
− ← 
∑ ∑
2
((
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/9/14
C4660 Základy fyzikální chemie – 2. Statistická termodynamika 10/14
( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
*
*
*
exp exp ... nejpravděpodobnější populace stavu
ln
0 podmínka maxi
určení : exp exp exp exp
exp
e
ln
l
ma 0
p
n
ln
x
i
i
i
j
i
i i i
i
i i i
i i i
i
i
i
j
W
n pr
W
n e i
o n n
n
n
N
n
N
n
a be
a be
a a be a be
a
b
a be a
e
be
−
 ∂
+ −= → − + −
⇒ = = −
== −= − ⇒
⇒ =
∂
≈ −
∂
= =  ∂ 
⇒
−
∑ ∑ ∑
∑
( )
( )
* exp 1
; ;
exp
... Boltzmannovo rozdělení ( je molekulární partiční funkce)
i
i i
i
i
i
ii
i i
e N
n N N e q e
q kTe
q
be
bebe
be
be
b
be
−
− −
−
−
= = = = =
−
∑
∑ ∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/10/14
C4660 Základy fyzikální chemie – 2. Statistická termodynamika 11/14
1
Boltzmann:
kT
i
i
n e β
βe
=
−∗ ∝
( )exp ... partiční funkce (statistická sum
... konst
konst
konst
pravděpodobnost:
ko
a)
nst
i
i i
i
i i i
i i
i i
j
i i
i
i i
i i
i
j
i
i
i
i i
n e n e
N n e
e e
q
q e
q
n
P
e
e e
n e e
n e e
N
q
bebe
be
bebebe
bebe
bebe
b
be
e
be
∗
− −∗ ∗
−∗
− − −
− −
∗ − −
− −∗
−
∝ =×
= = ×
×
= = =
×
=
=
=
=
−
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑
ij
j
ij i j
i
j
n
e
n
b
be
e
eee
∗
− ∆
∗
∆ === −
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/11/14
C4660 Základy fyzikální chemie – 2. Statistická termodynamika 12/14
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
i
FAKTORIZACE PARTIČNÍ FUN
... exp
exp exp exp e
C
p
K
x
E
a b a
e v r t e v r t
k l m n k l m n
i
e v r t
k l m n
k l m
e r
b
n
v tq q q e eq q
q
e
ε ε ε ε ε β ε ε ε ε
βε βε βε βε
+
 = + + + = − + + + = 
= − × − × − × − =
⇐ == × × ×
∑
∑ ∑ ∑ ∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/12/14
C4660 Základy fyzikální chemie – 2. Statistická termodynamika 13/14
co nám říká partiční funkce?
(je bezrozměrná)
( )
( )
exp ... součet přes stavy
je-li hladina degenerován -krát (koeficient degenerace):
... součet přes hladiny
extrémní chování:
1
ex
1
(a) 0
pj
i
j
j
j
j j
i
j
i
j j
j
i
j
kT
g
q
T
g
q e
q g e g
e
j
e g
β
e
β
e
e
e
β
β
βe
e
β
β
-
+∞
-
-
→
=
=
⇒ → ∞ ⇒= =
=
-
∑
∑
∑
∑ ∑
0
0
0
0
(β) 0 1 počet všech stavů
partiční funkce udává průměrný počet stavů, které jsou za dané
0 0
dost
proto
0 .
up
že 0 kromě 1
.
é
0
n
.
j
j
j
j j
j
j j
g g
T q g e
T
e e
g
βe
e βe
β
e
-∞
-
→
∞ ⇒ → ⇒= = ×= → ∞
= + + + +
⇐
=
= = ≡
∑
∑
∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/13/14
C4660 Základy fyzikální chemie – 2. Statistická termodynamika 14/14
partiční funkce je obecný, univerzální prostředek popisu
ve statistické termodynamice – všechny měřitelné makroskopické
veličiny popisující systém můžeme vyjádřit pomocí partiční funkce
(řeč byla o molekulární partiční funkci q … neinteragující částice)
( )
{ }ln
0
matematik Boltzma
... .
nn
..
a
V V
i i i
i
i
i i
i i i
i i i i
i
q
i
N q q
U U N
q
N N d N d
E n e e e
q q
n e
P
d
e e
d
d q d
N
d
N
E
q
dq
q
βε βε
βε
βε βε βε
β β
ε ε
β β
ε
β
β
− − −
− −
∗ −
∗
∂ ∂
− =− =−
∂ ∂
= =
   
   
 
 
= = = − =
=− ←
− = 
 
= −
 
∑ ∑ ∑ ∑

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 03/14/14