C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
4. Interakce molekul s fotony
spektrální
oblast
vlnová délka
frekv.
/ Hz
typický zdroj excituje
rádio více jako 30 cm 108
rádio, TV spin jádra
mikrovlnná 3 mm až 30 cm 1010
radar, mikrovlnná trouba molekulové
vibrace a rotaceinfračervená 750 nm až 3 mm 1014
horké objekty
viditelná 400 nm až 750 nm velmi horké objekty
valenční elektrony
ultrafialová 20-400 nm 1016
slunce; black lights
x-paprsky 3 pm až 20 nm 1018
katodová trubice vnitřní elektrony
gama paprsky méně než 3 pm 1020
vesmírné objekty jádra
34
1
= 6.626069×10 J s
299792458 m s
h
c
E h
c
ν
νλ
−
−
=
=
=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/1/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
barevné látky
Violet: 400 - 420 nm
Indigo: 420 - 440 nm
Blue: 440 - 490 nm
Green: 490 - 570 nm
Yellow: 570 - 585 nm
Orange: 585 - 620 nm
Red: 620 - 780 nm
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/2/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
doplňkové barvy
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/3/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
Dělení spektrálních metod:
 mikrovlnná, infračervená, viditelná, ultrafialová, rentgenová
 rotační, vibrační, elektronová
 absorpční, emisní
 rezonanční, NMR, EPR, NQR, Raman, Mössbauer…
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/4/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
Podmínky spektrálního přechodu
nutná podmínka:
postačující podmínka: výběrová pravidla
„povolené“ a „zakázané“ přechody
intenzita pravděpodobnosti spektrálního přechodu∝
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/5/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
Charakteristiky spektrální linie
POLOHA – energie
vlnová délka, frekvence, vlnočet…
kvalitativní charakteristika
INTENZITA – koncentrace
integrální (plocha)
ŠÍŘKA – (dynamika přechodu)
pološířka
chemická kinetika
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/6/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
Rotační spektra molekul
 v mikrovlnné oblasti (plynná fáze)
 jen speciální laboratoře (mezihvězdný prostor)
 geometrická struktura (malých molekul)
 energie rotace je kvantována (tuhý rotor – Schrödingerova rovnice)
 o energii rotace rozhoduje moment setrvačnosti
(je dán známými hmotnostmi jader a jejich vzdálenostmi…)
ClH3C
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/7/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/8/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
Vibrační spektra molekul
 infračervená spektra (IČ | IR)
 Ramanova spektra
 3N – 6 normálních vibrací (vnitřní souřadnice)
 3N – 5 normálních vibrací pro lineární molekuly (jen dvě rotace)
 klasifikace vibrací podle typu pohybu
(valenční, deformační, nůžková, kývavá, kolébavá,…
valenční – změna mezijaderné vzdálenosti, deformační – změna úhlu)
 klasifikace vibrací podle symetrie (a1, b2, a″, eg, t2g, …)
vibrační spektra experimentálně prokazují symetrii molekul
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/9/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
 „otisk palce“
 části molekul (C-H, NH2, CH3, NO2, CO, fenyl…) se projevují
typickými vibracemi – strukturní analýza
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/10/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
Výběrová pravidla vibrační spektroskopie
vibraci odpovídá spektrální linie s nenulovou intenzitou,
tj. příslušný spektrální přechod je povolen (není zakázán),
čili vibrace je aktivní, je-li spojená se změnou
 dipólového momentu – v IR
 polarizovatelnosti molekuly – v Ramanově spektroskopii
 příklad: DF výpočet pro
N
P
N
P
N
P
F
F
F
F
F
F
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/11/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/12/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/13/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
nelineární molekula … 3N –6 normálních vibrací
3×12 – 6 = 30
o změně
dipólového momentu | polarizovatelnosti
rozhoduje symetrie
15 vibračních přechodů je povolených
(z toho 7 má intenzitu < 1 % nejintenzivnější linie
a 5 je „dobře vidět“)
N
P
N
P
N
P
F
F
F
F
F
F
F6N3P3
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/14/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
cesty k upřesnění:
 normální vibrace – v harmonickém přiblížení (parabolický potenciál)
 anharmonicita
 kombinační pásy
 vyšší harmonické frekvence
rotační struktura (rozšíření) vibračních linií
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/15/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
Excitace valenčních molekulových elektronů (UV & VIS)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/16/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
UV – spektra alkylbenzenů:
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/17/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
UV – spektra bifenylů:
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/18/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
Franckův-Condonův princip:
časová škála pohybu elektronu: 10–15
s
časová škála pohybu jádra: 10–13
s
může dojít k fotodisociaci
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/19/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
fluorescence & fosforescence
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/20/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
Jaderná magnetická rezonance
Příklady magnetických jader
ve sloupci „spin“ je kvantové číslo velikosti spinu I;
ν je frekvence, při níž jádro absorbuje v magnetickém poli o indukci 1 T;
µ/µN je relativní velikost magnetického momentu, která určuje g-faktor jádra gN
Z isotop
výskyt
%
spin I
ν/MHz
B0=1 T
IgN = µ/µN
1 1
H 99.9850 1/2 42.5775 +2.792847337
6 13
C 1.07 1/2 10.7084 +0.7024118
7 14
N 99.632 1 3.0777 +0.4037610
9 19
F 100 1/2 40.0776 +2.628868
11 23
Na 100 3/2 11.2688 +2.217522
15 31
P 100 1/2 17.2515 +1.13160
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/21/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
( )
( )
( )
N
p
N N 0
m 0 v 0 0 0
v s
0
v
N
s
N
( 5.585694674 pro proton)
... jaderný magneton
2
multiplicita spinu:
izolovaný proton:
stínění:
1
chemický posun ... -stupnice:
1
12
N
g
e
m
h E g B
B B B B B B
h E g B
I
µ
ν µ
σ σ
δ
ν ν
ν σ
δ
ν
µ
=
=
=∆ =
= + = −
=
+
−
−
−
=
∆ =
=

(relativní, bezrozměrná jednotka)v ppm
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/22/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/23/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
parametry NMR-spektra:
 poloha linie (signálu, multipletu)
chemický posun / ppm
kvalitativní charakteristika jádra
 intenzita linie (relativní, integrální)
úměrná počtu jader
kvantitativní charakteristika jádra
 interakční konstanta (vzdálenost sousedních linií v multipletu) / Hz
spin – spinová interakce (blízká jádra)
strukturní charakteristika (konformace…)
 šířka linie (spinová relaxace, dynamika…)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/24/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
spin – spinová interakce
relativní intenzity složek multipletů
pro N ekvivalentních jader se
S=1/2
N N
0 . . . . . . . . . . . . 1 . . . . . . . . . . . . 0
1 . . . . . . . . . . . 1 . 1 . . . . . . . . . . . 1
2 . . . . . . . . . . 1 . 2 . 1 . . . . . . . . . . 2
3 . . . . . . . . . 1 . 3 . 3 . 1 . . . . . . . . . 3
4 . . . . . . . . 1 . 4 . 6 . 4 . 1 . . . . . . . . 4
5 . . . . . . . 1 . 5 . 10 . 10 . 5 . 1 . . . . . . . 5
6 . . . . . . 1 . 6 . 15 . 20 . 15 . 6 . 1 . . . . . . 6
7 . . . . . 1 . 7 . 21 . 35 . 35 . 21 . 7 . 1 . . . . . 7
8 . . . . 1 . 8 . 28 . 56 . 70 . 56 . 28 . 8 . 1 . . . . 8
9 . . . 1 . 9 . 36 . 84 . 126 . 126 . 84 . 36 . 9 . 1 . . . 9
10 . . 1 . 10 . 45 . 120 . 210 . 252 . 210 . 120 . 45 . 10 . 1 . . 10
11 . 1 . 11 . 55 . 165 . 330 . 462 . 462 . 330 . 165 . 55 . 11 . 1 . 11
12 1 . 12 . 66 . 220 . 495 . 792 . 924 . 792 . 495 . 220 . 66 . 12 . 1 12
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/25/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
Elektronová paramagnetická rezonance
radikálové částice
nespárované elektrony (dublet, triplet,…)
příklad: EPR radikálového aniontu nitrobenzenu
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/26/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
Difrakce X-paprsků
(monokrystal,
ohyb působí elektronová hustota)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/27/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
polohy jader jsou znázorněny termálními elipsoidy
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/28/29
C4660 Základy fyzikální chemie – 4. Interakce molekul s fotony
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2011 04/29/29