C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
5. Fenomenologická termodynamika
součásti
termodynamiky:
 klasická |
fenomenologická |
rovnovážná
čas
struktura
 statistická  struktura
( kvantová fyzika)
 nerovnovážná  čas
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/1/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
Logická struktura rovnovážné termodynamiky
0. věta T rovnováha
1. věta U zachování energie (H)
2. věta S samovolnost a rovnováha (G, µ, a)
3. věta chování blízko T = 0
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/2/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
Popis systému
nemění-li se látková množství, stav systému určují 2 proměnné
∂
⇒
∂
(s účinkem každého pole proměnné přibývají)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/3/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
SÍLA F ma=
-2
1 N 1 kg m s=
TLAK /p F A= 2
2
5
(normální tlak)
1 Pa = 1 N m
1 atm = 101325 N m 0.1 MPa
1 bar = 10 Pa
p
−
−
≈
O
(přesně)1 bar ... standa
1 torr
rdní
= 1
t
g
lak
mmH
=
ENERGIE
(PRÁCE)
1
1 J = 1 N m
1 cal = 4.184 J
1 eV 96.48533 kJ mol−
4
OBJEM V 3
1 L = 1 l = 1 dm
KONCENTRACE J
J
J
J
n
x
n
=
∑
1 3
/ mol kg ; / mol dmmolalita molarita− −
, , , , , ,...H GS aT U µ→
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/4/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
dělení termodynamických veličin
INTENZÍVNÍ EXTENZÍVNÍ
nezávisí na velikosti úměrné velikosti
teplota T hmotnost m
koncentrace xJ objem V
molární veličiny látkové množství n
chemický potenciál µ vnitřní energie U
aktivita a entropie S
hustota ρ entalpie H
viskozita Gibbsova energie G
tlak p tepelné kapacity
… …
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/5/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
klasifikace systémů
přestup
SYSTÉM energie látka
složitost
popisu,
realita
jednoduchost
popisu,
idealizace
izolovaný NE NE
uzavřený ANO NE
otevřený ANO ANO
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/6/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
termodynamické děje … změna stavu systému
počáteční stav („p“) → konečný stav („k“)
izotermicky 0dT =
izobaricky 0dp =
izochoricky 0dV =
adiabaticky 0dq =
NELZE
rovnovážně (vratně, reverzibilně)
nerovnovážně (nevratně, ireverzibilně)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/7/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
STAVOVÉ VELIČINY
 závisí pouze na aktuálním stavu systému
 nezávisí na cestě (způsobu), po které se systém do daného stavu
dostal
 nezávisí na historii systému
 stavové veličiny popisující systém jsou navzájem vázány, jen jejich
určitý počet jsou nezávisle proměnné (nemění-li se látková množství,
jsou právě 2 nezávislé)
 stavové funkce mají úplný (totální) diferenciál
 změnu stavové veličiny ( )p k→ můžeme vypočítat jako rozdíl
(bilanci)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/8/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
 ROVNOVÁHA
 „konečná stanice“ (bez vyrušování)
 stav, do kterého systém spěje
 makroskopický klid
 všechny makroskopické veličiny popisující systém mají konstantní
hodnotu a toky (gradienty) veličin jsou nulové
 stacionární stav (nezávislý na čase) nemusí být rovnováhou
(při konstantním, nenulovém toku)
 ustavení i udržení rovnováhy je založeno na mikroskopické dynamice
 rovnovážný děj může být obrácen infinitezimální změnou proměnné,
je kvazistatický (myšlenková konstrukce)
ROVNOST A RELACE INTENZÍVNÍCH VELIČIN
 kritériem mechanické rovnováhy je tlak
 kritériem tepelné rovnováhy je teplota
 kritériem fázové | chemické rovnováhy je chemický potenciál
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/9/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
TEPLOTA
 veličina, kterou měříme teplo(to)měrem 
 nezávisí na složení těles
 teplota je neklesající funkcí tepla
 teplota je kritériem rovnováhy
 intenzívní veličina
 stavová veličina
 teplota je integrálním dělitelem tepla (definice)
 teplota má praktickou stupnici
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/10/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
0. VĚTA
1 2 2 3 1 3&T T T T T T= = ⇒ =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/11/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
izolovaný systém: 0dU =
uzavřený systém: dU dq dw= +
a
a
d
d ... mechanická definice tepla
kdykoliv:
adiabaticky: 0
dq dU dw
dq dU dw
U wwq w
= −
= ⇒ =
=∆ −= −
1. VĚTA
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/12/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
konvence (chemická):
fyzika používá opačné znaménko dw (aby maximální práce vykonaná systémem nebyla záporná)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/13/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
PRÁCE w " -práce", "objemová", "expanzní"pV
e extra
povrchová práce:
elektrická práce:
celková práce:
dw d
dw Qd
dw p dV dw
γ σ
φ
=
=
=− +
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/14/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
expanze do vakua:
e 0 00p dw w⇒ = ⇒ ==
práce proti konstantnímu vnějšímu tlaku:
( )
k k
p p
e e ee k p
V V
V V
w p dV p dV p V V p V= − −=− =− − = ∆∫ ∫
vratná práce při expanzi id(g):
[ ]
( ) ( )
k
p
k k
p p
e i e i
k
p
rev.
; 0 id g
ln
V
V
V V
V V
p p dp dw p dV p dV pdV
nRT
w p V dV dT p
V
nRT dV
w dV nRT
V V
V
nRT
V
=− → =− =− =−
=− =⇒ =   
=− =− −=
∫
∫ ∫
vratná práce je maximální protože |pexdV| má v každém okamžiku maximální hodnotu
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/15/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
TEPLO q
( )
( ) ( )
m
konst
... molární tepelná kapacita
q f T T q dT dq
q dq
q C T T C T C
T dT T
C
C
n
q
C
∆ ≈ × → ∝
∂
= ∆ = → = → =
∆ ∂
=
(jen expanzní práce)
0 V
V
dU dq dw dq pdV
dV dU dq
U
C
T
∂ 
=
= + = −
= ⇒ 
∂
= 

→
tepelná kapacita za konstantního objemu – je stavovou veličinou
? 0 ?dp =
1. VĚTA
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/16/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
ENTALPIE H U pV= +
( ) (ma
(fyz.)
t.)
1.věta: dU dq pdV
dU d
dH dU d pV dU pdV Vdp
pdV Vdp q pddH V
= +
=
= + +
−
= −
= + +
pdV+
0 p
p
Vdp
dp d
dq V
q
dp
C
T
H
H
d
+ =
= ⇒ =
+
∂ 
=  
∂ 
→
tepelná kapacita za konstantního tlaku – je stavovou veličinou
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/17/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
teplo (nestavová veličina) stavová veličina
0
0
V
V
p
p
q
dV dq dU
dp dq dH
U
C
T
H
C
T
→
=
∂ 
=  
∂ 
∂
→ =
 
=  
∂
→
= →

= →
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/18/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
rozdíl tepelných kapacit:
1 1 1 1
,m ,m
,
,m ,
m ,m
m
2
2
J K mol J K mol
12.48 20.79
20.74 29.12
28.46 37.10
pro id(g)
de
8.31
8.38
rivace p
8.6
odl
/ /
e
He
:
N
CO 4
p VV
p
p
V
U p
C C
H U nR
C C
V
H U
T nR
T
C R
T
C
T
− − − −
= +
∂ ∂
= +
∂
−= + →
∂
−
=
• tepelná kapacita je tím větší, čím má molekula více stupňů volnosti
• teplo – chaotické (náhodné) pohyby molekul
• práce – organizované pohyby molekul
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/19/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
( ) ( ) ( ) ( )
[ ]
k
k p
p
k
ce
k
k
st
p
p
ap,
NE úplný difernciál
totální difernciá
... , ,
l
SV d SV SV SV
U dU U U
q d Dq đq qq δ −
∆ = = −
∆ = = −
=
∫
∫
∫
STAVOVÉ FUNKCE (podruhé)
stavové: , , , , , , , , , , , ...V pT U S H G V p C C aµ
nestavové („cestové“): q, w
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/20/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
STAVOVÉ FUNKCE (potřetí)
stavová funkce
se chová jako
nadmořská výška
– nezávisí na cestě,
„cestovní“ funkce
je jako délka cesty
– závisí na tom,
kudy jdeme
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/21/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
TERMOCHEMIE
exo- a endotermní, reakční entalpie, standardní stav,
slučovací entalpie, závislost na teplotě
pro 0
pro 0
...
...
p
V
q H dp
q U dV
q
q
→ ∆ =
→ ∆ =
r
f prv
f
ek
ormationf
reakční entalpie:
slučovací entalpi
REAKTANTY PRODUKTY ...
PRVKY SLO1 mo UČENINY ...
DEF:
l
e:
H
H
H
→ D
→ D
D O
pro prvky ve stavu referenční fáze při libovolné0 T≡
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/22/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
STANDARDNÍ STAV
čistá („chemicky“) látka v čisté („fyzikálně“) formě (ne směs)
při tlaku 1 bar a specifikované teplotě
1 bar = 105
Pa („normální“ tlak: 101325 Pa)
nejčastěji T = 298.15 K
(s), (l), (g)
pO
, H∆ O
, G∆ O
,...
prvky ve stavu referenční fáze (většinou nejstabilnější modifikace)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/23/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
( ) ( ) ( )2 2
r
C s, grafit O g CO g
H
+ →
∆ O
f H= ∆ O 1
mol393.5 kJ , 298.15 KT−
=− =
J
J
J
r
- stechiometrický koeficient pozitivní pro rodup kty
chemická r 0eakce: J
H
n
n
=
∆
∑
O
J Jf Hn= ∆ O
J
∑
Hessův zákon je stavová funkceH≡
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/24/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
příklady standardních slučovacích entalpií f H∆ O
( ) 1
298.15 /kJ mol−
H2O(l) –285.8 H2O(g) –241.8
H2O2(l) –187.8
NH3(g) –46.1
N2H4(g) +50.6
NO2(g) +33.2
N2O4(g) +9.2
NaCl(s) –411.2
glukóza(s) –1268
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/25/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
TEPLOTNÍ ZÁVISLOST r H∆
( )
( )
r 2
r 1
1 2
2
1
ohřev chlazení
: edukty produkty
: edukty produkty
H T
H
p
T
C
T T
T
T
∆
∆
<
→
↑ ↓
→
( )
( ) ( ) ( )2
1
J ,m J
J
r 2 rr
r
1
p
p
p
T
T
C
H T H T C dT
C ν=
∆ ∆
∆
∆= +
∑
∫
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/26/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamika
Poznámky k matematice
DERIVACE
funkce jedné proměnné: ( )
df
f x df dx
dx
→ =
• derivace funkce vypovídá o vlivu proměnné na funkci
o kvalitativně:
 nulová derivace … žádný vliv (konstanta); podmínka extrému
 kladná derivace … funkce roste, roste-li x
 záporná derivace … funkce klesá, roste-li x
o kvantitativně:
 derivace určuje funkci až na konstantu
 funkci z derivace získáme integrací
 konkrétní integrace může být náročným matematickým postupem,
technická podstata je však velmi jednoduchá: sčítání malých příspěvků
funkce dvou (a více) proměnných: ( ),
y x
f f
f x y df dx dy
x y
∂ ∂   
→ = +   ∂ ∂   
•derivace funkce vypovídají o vlivu proměnných na funkci … (vide ultra)
•symbol " "∂ místo " "d říká, že derivace je parciální, postihuje jen část chování funkce, a to
chování vůči proměnné, podle níž derivujeme
•je-li proměnných více než dvě, přibude na každou další jedna další parciální derivace
•změna (malá či velká) funkce více proměnných je zcela popsána jen při zahrnutí všech
proměnných, tedy všech parciálních derivací; pak je diferenciál df úplný (totální)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/27/28
C4660 Základy fyzikální chemie – 5. Fenomenologická termodynamikaParciální derivace získáme „stejným derivováním“ jako u funkce jedné proměnné, při derivování si
„všímáme“ jen proměnné podle níž derivujeme, ostatní proměnné jsou, pro účely tohoto derivování,
konstantami.
Příklady:
( )
( )
2 2
2
, ,,
2
, ... 2 0; 0 2 ...
, ... ; ...
( , , ) ...
2
1; ;
2
...
y x
p T
p V U pU V
f f
f x y x y x y
x y
nRT V nR V nRT
V T p
p T
df xdx ydy
nR nRT
dV dT dp
p p
dH
p p p
H H H
H U p V U pV V p
U
dU V
V
d
p
∂ ∂   
=+ =+ =+   ∂ ∂   
∂ ∂   
= =
= +
=−   ∂ ∂   
∂ ∂ ∂     
=+ ===    ∂
−
=
∂ ∂  
+
 
( )
( )
, , ,
1 1
1 , , 1 1
, , ... 1, , ...
,..., , ,..., ... ; ...
j i j j j j
T S H S H T
k
k k i i i i
i i in
k k
i i i i
i in
G G G
G H T S H TS S T
H T S
G G
G n n n n
n
p pdV
dG dH SdT TdS
dG dn n d
µ µ
µ µµ µ µ µ
µ
≠ ≠
== =
+
=
∂ ∂ ∂     
=− = =− =−     
∂ ∂ ∂     
∂ ∂   
= = =   ∂
− −
=
∂   
+∑∑ ∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 05/28/28