C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
6. Termodynamické kritérium samovolnosti
samovolné děje … entropie ( )G→ jako kritérium
oenergie se zachovává (nemůže být kritériem samovolnosti)
oenergie se přerozděluje – disipace
oid (g) expandují a mísí se beze změny U
samovolný …
(spontánní)
… nevratný …
(ireversibilní)
… degradace …
energie
… produkce
entropie
• růst entropie S je nutnou podmínkou samovolnosti
• statistický charakter entropie
• termodynamika počítá entropii kvantitativně z termických dat
• samovolnost končí rovnováhou
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/1/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
entropie S je stavovou veličinou
rev
ROVNOVÁHA
NEVRATNÉ
definice:
Clausiova nerovn
"="
kvantifikace konceptu
rozhodování o směru a
ost:
"
rovnová
>"
ze
dq
dq
dS
T
dq
d
T
S
dS
T
í
=
í

O
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/2/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
II. věta pro izolovaný systém:
v izolovaném systému entropie neklesá
(roste, až je za rovnováhy konstantní a maximální) 0dS í
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/3/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
II. věta pro uzavřený systém:
II. věta říká, že roste celková(!) entropie
OKOLÍ SYSTÉM
OKOLÍ SYSTÉM
OKOLÍ SYS r
CELKOVÁ SYSÉM OKOLÍ
celkov
TÉM OKOLÍ
OKOL
ev
velké okolí ... vratná změn
Í
SYSÉM OK
SY
á
S
S
OLÍ
SYSÉM OKO
T
a
L Y
É
SÍ
M
d d
;
0
= −
= = −
⇒
= íí ⇒
í −
=
−+




q q
d
dS dS
dS d
q dq
T T d
dS dS dS
S
S
T T
dS
SYSTÉM
TÉM
SYSTÉM
2. věta pro uzavřený systém
...
jen veličiny popisující systém)
í
í
dq
q
d
d
T
S
T
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/4/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
Kritérium samovolnosti – jedna funkce?
[ ]SYS OKOLÍ
e
uzavřený... jen veličiny popisující systém
1
0
0 (jen expanzní práce); 0
0
dS dS
dq
d
d
TdS dq
dq pdV
T
Uw
S
dV
← + í
= → ==
í
⇒ − í
− ( )
( )
( )
e
,
,
0 (jen expanzní p
0 ... pro 0
... p
rá
ro 0
ce
0
2 0);
0
V S
V U
V
TdS dU dS
dU
dU
dq
d dq Vd
S
dpw pH
d
≤
í
=
− í = ⇒
=
=
⇒
→ = += ( )
( )
( )
,
,
0 ... pro 0
... pr 0o 0
0
p
p S
p U
dHTdS dH dS
dH dS
dq=
− í ≤
í
= ⇒
= ⇒
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/5/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
[ ]SYS OKOLÍ
e
... jen veličiny popisujíc uzavřený sys émt
1
í 0
0
0
0 (jen expanzní práce);
pro 0 :
dS dS
dq
dS
Td
w
S dq
dq pdVU
T
d
d
V
T
d
← + í
⇒ =
= ==
− í
→ −
í
( )
?
def:0 ... ...
V
A U TS STdS dU dA dU TdS d
d
T
q=
− = − −−í =((
( ) ,
e 0 (jen expanzní práce)2 0;
0V T
dp dHw d
d
dp
A
q V→ =
≤
+= =
O
( )
?
def:0 ... ...
p
G H TS STdS dH dG dH TdS d
d
T
q=
− = − −−í =((
( ) , 0p TdG ≤O
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/6/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
( ) ( )
( )
NEBO
, ,
(KLESÁ JE KONSTANTNÍ A MINIMÁLNÍ)
" " ... pro rovnováhu
" " ... samovolně, mimo rovnováhu
IBBSOVA
NEROS
FUNKCE ...
T
HE
E
LMHOLTZOV FUNKCE ...
V UZAVŘENÉM SYST
0
ÉMU
0
0 0V T p T
dp dT
dV dT
dA dG
G
A
=
=
=
<
=
=
≤ ≤
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/7/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
IZOLOVANÝ SYSTÉM (dříve):
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/8/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
UZAVŘENÝ SYSTÉM:
a monitorují celkovou entropii
za poklesem | růstj celkové entrope ie
G H TS A U TS
G A
−= −=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/9/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
Helmholtzova funkce (energie)
( ) ,
v uzavřeném systému proukazatel samovolno i 0st
tendence snížení je tendencí růstu celkové : 0
...
...
maximální práce:
pro 0
0 &
T V
dT dVA U TS
dA dU TdS SdT
dA dU TdS A U T S
dq
dS TdS dq dU d
dT
q
T
A
d
S dA
= == −
= − −
→ = − → ∆ =∆ − ∆
í → − í =
≤
=
+

( )
max max
0
samovolně 0 ...
TdA
w
TdS dU dw dw dw dU TdS
dw dA dA dw dA w A
−
′− + í ⇒ − = ≤ − +
′ ′ ′≤ − < −= =⇒ −∆
(&(
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/10/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
Gibbsova funkce (energie)
( ) ,
v uzavřeném systému proukazatel samovolno i 0st
tendence snížení je tendencí růstu ce
...
...
maximální "neexpanzní
lko 0
"
pro 0
vé
p á e:
:
r c
T p
dT dpG H TS
dG dH TdS SdT
dG dH TdS
dq
dS TdS
dT
T
dG
G H
S
S
G
T
= == −
= − −
→ = − →
≤
∆ =
í
−=
→
∆ ∆

( )
( )
e
e e
e e, max e, max
e
0 &
0
samovolně 0 ...
p
T
dw
dH
dG
dq dq
d
dU pdV dw
TdS dw dw dU pdV TdS
dw dG dG dw
U pdV dw
dG w G
−
−
− í = − +
′í ⇒ − = ≤ − − +
′
− −
′ ′≤ − <
+
− ⇒= = −∆
(&(
(+(,
(((&(((
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/11/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
( ) ( )
( ) ( )
k
p
k
p
k p
k p
0
0
0
0
p p
p
V V
V
p
T
T
T
T
p
V
V
H
dq dH C dH C dT
T
U
dq dU C dU C dT
T
C ddH
T
dU
T
S T S T dT
T
d
T
S
T
C d
C
S
C
S T S T
dp
dV
dp
d dT
T
T
S
T
V
dS
∂
= = ⇒ =
∂
∂
= = ⇒ =
∂
∆
∆
 → ⇒ = ⇐  
 
 → ⇒ = ⇐  
 
→ = − =
→ = − =
==
=
==
= ∫
∫
Výpočet entropie
východisko: revdq
dS
T
= (S je stavová)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/12/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
Změna entropie ( )při fázovém přechodu ... 0 0při 0 dp dTdT = ⇒ ==
0
1dH dH
dS S dH
T T T
dp S
T
dT
H
= → ∆= = = ∆=
∆
== ∫ ∫
tá
1 1
ní m var
t m
m2
6 6
tání var
He
H O
/J K mol
6.0 19.9
22.0 109.0
38.0 7.
.
8 2C
.
H
S
S
S
− −
∆ < ∆
∆
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/13/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
(Troutonovo pravidlo)
1
výp m / kJ molH −
∆ var /°Ct 1 1
výp m /J K molS − −
∆
CH4 8.18 –161.5 73.2
CCl4 30.0 76.7 85.8
C6H12 30.1 80.7 85.1
C6H6 30.7 80.1 87.2
H2S 18.7 –60.4 87.9
H2O 40.7 100.0 109.1
1 1
výp m 85 J K molS − −
∆ ≈
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/14/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
Změna entropie obecně
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )tání var
tání va
k
r
p
gs l
tání var
0 tání
k
a
p
v r
ABSOLUTNÍ ENTROPIE ..
0
0
0
.
T T
p p p
T
p
T T
T
T
C C CH H
CdH
dS S S
S S dT dT dT
T T T
dp
dT
T S T dT
T T
H
S
T
T T
T
∆ ∆
=
=
=
→ = → ∆= − =
∆
→
+ + +
∆ =
+ +
∫
∫ ∫ ∫
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/15/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
III. VĚTA
 pro 0 KT → ustávají chaotické (tepelné) pohyby
 není možné dosáhnout absolutní nuly T konečným počtem kroků
 (T = 0 se můžeme blížit … r. 2002: 2×10–8
K)
 pro 0 KT → ustává chaos … entropie se minimalizuje
 (Nernst) změna entropie (při reakci nebo fázovém přechodu) se
blíží nule, blíží-li teplota 0 K:
0
lim 0
T
S
→
∆ =
 příklad: S(s, jednoklonná) S(s, kosočtverečná)→←
 Mají-li prvky při T = 0 (ve stavu dokonalého krystalu)
( )prvek 0 0S ≡ (definice, volba), pak všechny sloučeniny (ve stavu
dokonalého krystalu) mají ( )0 0S =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/16/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
tání var
tání var
tání var
tání var
gs l
tání var
tání var
gs l
tání var
tání var
0 0
0
... ABSOLUTNÍ ENTROPIE
0
T T
p p p
T T
T T
p p p
T T
T
T
C C CH H
S S dT dT dT
T T T T T
C C CH H
S dT dT dT
T T T T T
T
T
∆ ∆
= + + + + +
∆ ∆
= + + + +
∫ ∫ ∫
∫ ∫ ∫
III. věta umožňuje výpočet
 absolutní entropie sloučenin
 Gibbsovy funkce:
0 00
z a
pro
lim
0
lim lim 0
T
p
TT
G H C
G H T S dT
SG H
→ →→
∆ ∆
∆ =∆ − ∆ =
⇐∆ ∆= =∆
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/17/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
příklady absolutních molárních entropií látek při 298.15 K
mS O 1 1
(298.15)/J K mol− −
poznámka
C(grafit) 5.7
C(diamant) 2.4 malá; velmi uspořádaný
sacharóza(s) 360.2 větší molekuly
K(s) 64.2
Hg(l) 76.0 podobné kovům
H2O(l) 69.9 H-můstky
C6H6(l) 173.3
He(g) 126.2
blízké hodnoty
pro plyny
H2(g) 130.7
NH3(g) 192.5
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/18/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
STANDARDNÍ REAKČNÍ r S∆ O
J r
J
reakce: 0 J ... Sν= ∆∑ O
J
JJ Sν= ∑ O
absolutνí (νe slučovací)
STANDARDNÍ REAKČNÍ rG∆ O
J r
J
reakce: 0 J ... Gν= ∆∑ O
r H= ∆ O
rT S− ∆ O
STANDARDNÍ SLUČOVACÍ f G∆ O
(analogicky jako u f H∆ O
)
f G∆ O
je změna Gibbsovy funkce ve standardním stavu při tvorbě
jednotkového množství látky z prvků ve stavu referenční fáze
(stejný proces jako u f H∆ O
)
definice: f prvekG∆ O
pro všech0 ny T≡ (analogicky f prvekH∆ O
0≡ )
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/19/20
C4660 Základy fyzikální chemie – 6. Termodynamické kritérium samovolnosti
STANDARDNÍ REAKČNÍ rG∆ O
J r
J
reakce: 0 J ... Gν ∆= ∑ O
J f JGν= ∆ O
J
∑
rG∆ O
určuje rovnovážnou konstantu
zjišťování rG∆ O
:
 kalorimetricky (z termických měření; z a pH C∆ )
 z rovnovážné konstanty
 z elektromotorického napětí článků (elektrochemie)
 spektroskopicky (+ statistická termodynamika)
 kvantově chemickým výpočtem (+ statistická termodynamika)
Proč probíhají chemické reakce? …
… klesá G – termodynamická odpověď
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 06/20/20