C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
7. Ideální a reálné systémy
• Platón & termodynamika
• Premier (zlatá deska)… kopat hroby byl můj ideál
• volba tvaru kvantitativních rovnic
na základě reálného, mezního chování
• ideální je mezní, správný (souhlasný se skutečností) popis
• nejjednodušší mezní chování
• na úrovni molekul působí odklon od ideality mezimolekulové
interakce, čím jsou větší, tím je odklon větší
• základním krokem v termodynamickém popisu reálných systémů
je přechod od tlaku k fugacitě a od koncentrací k aktivitě pro
účely vyjádření termodynamických funkcí
• kvantitativní popis reálných systémů je mnohem složitější než u
systémů ideálních (zvláště ve statistické termodynamice), je však
možný
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/1/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
I. + II. VĚTA
( )
rev
rev
I. věta
II. věta
I. +
(definice)
II. věta
_______________________________
d
H U
dq pdV
dq TdS
dH dU d pV dU pdV Vd
dU dq dw
dq
d
U Td
p
S
pd
p
Td V
S
S
d
V
p V
T
= −
= −
⇒ =
= + = + + =
+
=
=
−
+
=
=
dU
pdV+
((((
I. + II. větadH TdS V
Vdp
dp+
+
=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/2/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
I. + II. VĚTA – vhodná volba proměnných
( )
(definice)
dA dU d TS dU TdS SdT
A U
Tp
TS
ddV S
= − = − − =
− +=
= −
dU
TdS−
((
( )
I. + II. vě
(defini e
ta
c )
_______________________________
dA pd
SdT
dG dH d TS dH
T
TdS SdT
Vdp
V Sd
G H T
dS
T
S
−
= − = −
=− −
− =
+=
= −
dH
TdS−
((
I. + II. větadG SdT V p
SdT
d=− +
−
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/3/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
Závislost Gibbsovy funkce na teplotě a tlaku
( )
teplotní závislost koncentrační závislost
... fyzika
I. + II. věta
... matematika,
p T
V
p T
S
dG S dT V dp
G G
S
dG SdT Vd
V
T p
G G
dG T p dT dp
T p
p
−
 ∂ ∂ 
= +
=− +
 ∂ ∂ 
=− =   
= −
∂ ∂
   ∂ ∂   
⇒
   
+

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/4/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
( )
( )
( )
k
p
0
k k
k p
p p
k k
k
k p
pp p
k
k p
p
id(g)
id(g)
1
l
ln
n
dT
p
p
T
dG Vdp
G G G Vdp V p dp
nRT
V p
p
pnRT
G
p
G G
G G V p dp dp nRT dp nRT
p
G nR
G
V
p
p
p p
V nR
T
p
T
=
→ =
∆ =
 ∂
= ∂ 
=
− = =
⇒ =
∆ = − =
∆= =
= =
−
=
∫ ∫
∫ ∫ ∫
tlak je mírou koncentrace; ideální rovnice
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/5/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
cesta k chemickému potenciálu…
k
k p
p
p
ln
"p" ... standardní (srovnávací) stav:
p
G G G nRT
p
p p
∆ = − =
= O
( )
k
k
k p
p
"k" ... jakýkoliv tlak:
ln
p p
p
G G nRT G p G
p
=
− = = − O
ln
p
nRT
p
= O
( )G p G= O
ln
p
nRT
p
+ O
•což takhle vydělit rovnici n a získat intenzívní veličinu?
•což takhle použít rovnici i pro reálné plyny?
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/6/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
CHEMICKÝ POTENCIÁL PLYNU
(pro čistou složku – molární Gibbsova funkce)
( )G p G= O
ln
p
nRT
p
+ O
[ ]
( )
... obecně pro čistou složkuchemický potenciál
G
n
p
m
m m
=
= O
ln
p
RT
p
+ O
( )
... id(g)
pm m= O
lnRT
p
f
+ O
[ ]
[ ]
definice fugacity
definice fugacitního koeficientu
...
...
... reálný (g)
f pg=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/7/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
Závislost Gibbsovy funkce na teplotě
( )
( )
( )
2
2
derivace součinu
ibbs - elmholtzova rovnice
/ 1 1 1
... 0
G
kl
H
/
e á s
/
s
p
p
p
p
p
p p
G H G G H
G H TS S
G
S S G T
G T G G G
G
T T T T T T
G T
T
G
T
H
T T T T
T
T
T
T
∂ ∂ ∂      
= - = -      
∂
- ∂ 
= - ⇒ - = ⇒ - =- 
∂
∂ ∂  
∂ 
=- > ⇒ 
∂ ∆
 
∂ 
=
∂
∆ 
= - 
∂
- 
∂ 
   
 

-
2
... chemické rovnováhy
G
T
H
T
∆
→
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/8/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
Změna složení – chemický potenciál v soustavě s více složkami
( ) ( )
J 1 J
J
k
J
1 2 3
1 k
1 k, , , ,
J
1
, ,
1
dosud konstatntní látková množství (složení)
, ; 0
( , , ,... )
( , , ,..
, , ,
.
. )
, ,
..
...,
k
p
k
T p
n T n
k
n T p n
G p T dn
G G
dG T p n n dT dp
T p
G
dG
G
T p n n
p T n n n
G G
d
T
n dn
n n
n
≠ ≠
= →
 ∂ ∂ 
= + +   ∂ ∂ 
   ∂ ∂
+ + +   ∂ ∂   
 
∂
= 
∂ IJ JJ J
J
J=1, ,, ,T p
k
T np n n
S V
G
dT dp
G
p n
dn
≠
−
 ∂
 
∂
 ∂
+ +  ∂   
∑
(( ((
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/9/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
( ) ( )
J
I J
I
1 J
J=1
J J
J 1 2 3
J
J ,
J
J=
,
, ,
1
J J
J=1
pro 0
( , ,
definice:
,..., )
, ; 0 , , , , ,...,
k
k
k
T p n
T p n
k
k
dT dp
dG T p n n
dG SdT Vdp dn
d
G p T dn
G
n
G p T n n
dT dp
G
G dn
nV
n
S d
n
n
µ
µ
µ
≠
≠
= =
=− +
 ∂
=  ∂
 ∂
−  ∂
= →
=
+
=
+

+

∑
∑
∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/10/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
Změna složení – plynné směsi
J J
J=1
J J
pro 0
k
dT dpdG dnµ
µµ
= ==
=
∑
O J
ln
p
RT
p
+ O
J J
... id(g)
µµ= O J
ln
f
RT
p
+ O
[ ]
[ ]
[ ]J
J
J J
J J
definice fugacity
definice parciálního tlaku
definice fugac
... reálný (g)
itního koeficientu
p x
f
f
p
p
p
g
=
=
O
[ ]J definice aktivity plynua=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/11/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
Formulace podmínky rovnováhy pomocí intenzivních veličin
J J
J=1
0
podmínka rovnováhy při změně látkových množství (slo
d
ž
ruhá věta: 0
ení):
rov. 0
0
:
k
dp dTdn
d
dG
dG
G
m = ==
≤
=
= ∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/12/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
REKAPITULACE ideí
• termodynamika posuzuje samovolnost a rovnováhu pomocí G
• chemii zajímá změna složení – vliv složek na G,
• koncentrační (tlaková) závislost G je nejjednodušší
u ideálního plynu
• G (extenzivní) (intenzivní)µ→ ; J J
J=1
k
dG dnµ= ∑
• pro reálné plyny se zachová funkční tvar závislosti chemického
potenciálu za cenu definice fugacity (efektivního tlaku)
• zobecnění na systém o více složkách
• jak kvantitativně vyjádříme závislost G vícesložkového kapalného
roztoku na koncentracích?
• co je ideální roztok? (jaké je limitní chování roztoku?)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/13/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
Roztoky
• Raoultův a Henryho zákon
• ideální roztok
• chemický potenciál složky roztoku
• aktivita složky roztoku
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/14/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
Závislost rovnovážného tlaku nad roztokem na složení roztoku
(experiment pro 2 složky a 2 fáze)
*
A A Ap p x=
*
A A Ap p x≠
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/15/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
Podmínka fázové rovnováhy pro jednu složku ve dvou fázích
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
l
A(l) A(g)
l l g g
l g
l
R
g ... A(g) A(l)
g l ... A(l) A(g)
g 0
OVNOVÁHA l g
dG dn dn
dn dn dn
dG dn
m
m m
m m
m
m m
m
m
<
→←
= +
=− =
 =
→
− ≤
<


=
 →
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/16/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
Podmínka fázové rovnováhy pro dvě složky ve dvou fázích
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
A A A A
B B B B
A A A
B B B
A A A
B
A A
B B
B B
A(l) + B(l) A(g) + B(g)
l l g g
l l g g
l g
ROVNOVÁHA
l g
l g
l g
l
0
g
l g
dG dn dn
dn dn
dn dn dn
dn dn dn
dG dn
dn
m m
m m
m
m
m
m
m
m
m m
→←
= + +
+ +
=− =
=− =
 = − + 
 − ≤
=
+
=
 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/17/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
( ) ( )* *
AA A
pouze A:
l gmm m= = O
*
A
ln
p
RT
p
+ O
Am⇒ O
( )
*
* A
A l ln
p
RT
p
m= − O
( ) ( )A AA
roztok:
l gmm m= = O A
ln
p
RT
p
+ O
( )
*
* A
A l ln
p
RT
p
m= − O
Am O
A
ln
p
RT
p
+

O
( )* A
A *
A
l ln
p
RT
p
m
=
= +
(1)
pro plynnou fázi
známe závislost
chemického potenciálu
na tlaku (koncentraci)
(2)
za rovnováhy musí být
chemický potenciál
každé složky
ve všech fázích stejný
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/18/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
( ) ( )
( ) ( )
( ) [ ]
[ ]
( )
*
A A
*
A A A
*
A A A
J J
*
A A
A
*
A
A
AA
jen veličiny v (l)
ideální chování v limitě čistého rozpouštědla
l ln
Rao
Ideální chování
l ln
Reálné
ultův zákon:
chování
g ln
l
g
l RT
p
p
xR
RT x
p p x
T
m
m m
m
m
m m
m
m m
=
= +
=
=
+
+
=
=
=
O
J
J J J
lnRT a
a xg
+
=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/19/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/20/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 7. ideální a reálné systémy
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 07/21/21