C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
9. Chemická rovnováha
při chemické reakci se samovolně mění látková množství složek
změna spěje, a může dospět, do rovnováhy
v uzavřeném systému (za konstantní teploty a tlaku – soustředíme se na
koncentrační změny) doprovází chemickou reakci
pokles Gibbsovy funkce systému jako celku
reakce končí ustavením rovnováhy spojené s
minimalizací Gibbsovy funkce
Gibbsova funkce je jasný
ukazatel směru reakce a kritériem rovnováhy
chemika zajímají změny koncentrací – cesta od Gibbsovy funkce ke
koncentracím vede přes chemické potenciály složek reakce
v uzavřeném systému se látková množství mění vzájemně závisle
(změna jedné koncentrace určí změnu všech ostatních)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/1/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
( )
( )
J
J
,
J
J
J
J
J
,
J
... celý systém
... vliv složek, ... reakce, ... rovnováha
... reakce ( 0 pro produkty)
... průběh reakce popisuje
< =
jediná proměnná
rozsah reakce
0
0 J
0
p T
p T
dG dn
d
d
n
G
d
n
ξ
µ
n ξ
n >
−
= ≤
=
≤
=
∑
∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/2/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
Standardní reakční Gibbsova funkce (energie) rG∆ O
K L
reaktanty produkty
r
obecnou reakci lze zapsat: K L
pak: G
n n′ ′=
∆
∑ ∑
O
L f L
produkty
Gn ′= ∆∑ O
K f K
reaktanty
Gn ′− ∆∑ O
JJ
J
r
0 pro produkty0= Jnebo kompaktněji:
pak: G
nn >
∆
∑
O
J f J
J
Gn= ∆∑ O
f G∆ O
pro všechny teploty(prvek) 0≡
rG∆ O
je bilance G pro hypotetickou přeměnu reaktantů na produkty
ve standardním stavu podle uvedené chemické rovnice;
pro danou reakci je za dané teploty konstantní a
určuje hodnotu rovnovážné konstanty
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/3/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
( ) ( )2 4 2N O g 2NO g→ 
vidíme posun rovnováhy s teplotou
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/4/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
příklad:
( ) ( )2 4 2 r 298N ...O g 2NO g H ∆ →  O 1
f 29857.2 kJ mol z H−
=+ ∆ O
( )
r 298S∆ O 1 1
r
175.83 J K mol
G
− −
∆
= +
O
r H= ∆ O
rT S− ∆ O
r
pro 0dT
G
=
∆ O 1298.15 175.83
57.2 4.78 kJ mol
1000
−×
= +− =
 zvýšení teploty posunuje rovnováhu ve prospěch 2NO
 reakce proběhne do minima G
 znaménko rG∆ O
kvalitativně vypovídá o poloze rovnováhy
 jak to kvantifikovat?
→ kromě bilanční rG∆ O
je zapotřebí ( )rG ξ∆
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/5/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
Izomerizace – nejjednodušší stechiometrie
( )
(látkové množství chemických transformací)
A B
A A B B
A B
B A
B A
B A
je rozsah reakce
ROVNOVÁHA:
A B
0
B
B
A
A
dG dn dn
dn dn d
dG d
ξ
µ µ
ξ
µ µ ξ
µ µ
µ
µ µ
µ
→←
= +
< →
=
− =
> ←
≤

⇒

=
= −
⇒
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/6/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
Izomerizace – reakční Gibbsova energie
( )
( )
( )
( )
( )
A B
A A B B
A B
B A
B A
,
A B
r
r
r
r A B
r
ROVNOVÁHA
endoergonická
exoergonická
směrnice závislost
se mění se s
0 ... ...
0... ...
ložení
0 ...
:
a
b
c ...
m
p T
G
G
G
dG dn dn
dn dn d
dG
G
d
G
G
G
µ
µ µ
ξ
µ µ ξ
µ µ
µ µ
µ
µ µ
ξ
ξ
 ∂
→ ∆  ∂ 
= +
− = =
= −
∆
∆
∆
→
=
←
→
= =
>∆
−
< >
=
<
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/7/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
reakční Gibbsova energie rG∆
jako změna Gibbsovy funkce
při přeměně jednoho molu
látky A na látku B
za konstantního složení
B A r
,p T
G
Gµ µ
ξ
 ∂
= − =∆ ∂ 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/8/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
Definice reakční Gibbsovy funkce
B A J J
J
pro A B
obecn
r r
ě
,
...
p T
G
G Gµ
ξ
µ n µ
→←
 ∂
=∆ ∆ ∂ 
=− =∑

umožní posoudit reakci v libovolném stádiu,
mimo rovnováhu i v rovnováze
vyjádření pomocí chemických potenciálů
umožňuje kvantifikovat závislost reakce na
parciálních tlacích (koncentracích, fugacitách, aktivitách)
pomocí
reakčního kvocientu Q a rovnovážné konstanty K
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/9/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
r B A
A A
id(A B g)
G µ µ
µ µ
→←
∆ = −
=

O A
ln
p
RT
p
+ O B B; µ µ= O B
ln
p
RT
p
+ O
r BG µ∆ =O
Aµ− O B
ln
p
RT
p
+ O
A
ln
p
RT
p
− O
r BG µ∆ =O
Aµ− O B
r
A
ln
p
p
RT G+ =∆ O B
A
r r
ln
p
p
RT
G G
+
∆ =∆ O
r r
ln
ROVNOVÁHA:
0
pRT
G
Q
G
+
∆ ==∆ O
( )ROV
r
ln pRT
G
Q+ ⇒
∆ O
( )
( )
ROV
ROV
ln lnp p
p p
RT Q RT K
Q K
=− =−
=
reakční kvocient:
rovnovážná konstanta:
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/10/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
ROVNOVÁŽNÁ KONSTANTA
 je určena standardní reakční Gibbsovou funkcí,
a ta je pro danou reakci a teplotu konstantní
 závisí (pouze) na:
• tom, o jakou reakci jde
• teplotě
• volbě standardního stavu
(zatím jen pro A B→← )
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/11/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
obecnější reakce (různé Jν )
{ }
A
B
C
D
A A B B C C D D
A
A B C
B C D
D
2A + 3B C + 2D
A: 2
B: 3
C: 1
D: 2
2 3 2
2 3 2
dn d
dn d
dn d
dn d
dG dn dn dn dn
d d d d
d
ξ
ξ
ξ
ξ
µ µ
µ µ µ
µ µ
µ ξ µ ξ µ µ ξ
ξµ
ξ
→←
= −
= −
= +
=
− − +
+
= + + + =
=− − +
+
+ =
=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/12/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
{ }
{ }
A B C
A B C D
A B
B
D
C D
A C D
2A + 3B C + 2D
2 3
2A + 3B
2
2
C + 2D
ROVN
3 2
2 3 2 0
2
OVÁHA
0
3 2
dG d
dG
ξµ µ µ µ
µ
µ µ µ µ
µ µ
µ
µ
µ µ µ
− − + +
− − + +
+ =
→←
=
= ⇒
=
+ =
+
+

( )
J
J
J J
J
0 J
0
n
n µ
=
→
=
∑
∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/13/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
obecná reakce
( )
( )
( )
( )
( )
( )
r J J
r
r
r
J,
J
J
J J J J
J J
r J J
J
... 0
ROVNOVÁHA:
0 J
a 0
b 0
0
(exoergonická)
ROVNOVÁHA
(endoergonick
0
...
...
.. )c 0 á.
T p
dp dT
G
G
dG dn d
G
G
G
G
n
µ
n µ
n
ξ
µ ξ
µ
n = =
=
= = ≤
∆ =
 ∂
∆= = ∂
∆
∆ =
∆ >

<
=
→
←
∑
∑
∑
∑ ∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/14/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
koncentrační závislost
J Jµ µ= O
J
J
J
ln
a
RT a
p
p
+
= O
J
J
... id g( )
a
p
f
= O
J
JJJ
J ideální rozt
...
...
reálný (g)
reálný rozto. k
ok
..
a
a
x
xg
 
 
 
 
 
 
= 
 = 
 pro ideální chování je to krásné, jednoduché a kvantitativní
 v případě reálného (neideálního) chování je to kvantitativní;
za kvantitativní provedení zaplatíme zavedením
fugacity | aktivity a náročností spojenou se zjišťováním
fugacitního | aktivitního koeficientu (závislého na koncentraci);
je to složité, ale stále krásné
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/15/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
plyny
J J
parciální tlak fugaci
ideální (g)
ta
potenciá
reálný (g)
l µ µ= O J
ln
p
RT
p
+ O J Jµ µ= O J
ln
f
RT
p
+ O
J
kvocient p
p
Q
p
= O
J
J
J
f
Q
p
n
 
= 
 
∏ O
J
J
J
konstanta p
p
K
p
n
 
 
=
 
∏
O
J
J
J
ROV
f
K
p
n
   
=  
   
∏ O
J
J
ROV
n
   
  
   
∏
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/16/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
kapalné roztoky
J J
molárn
ideální
í zlomek
roztok (l) reálný
aktivita
potenci
roztok (l
l
)
á µ µ= O
J J JlnRT x µ µ+ =O
J J
J J
J J
J JROV
J
R
J
J
V
J
O
J
kvocient
konstanta
nl
K x K
Q
a
a
RT
Q x
a
n
n n
n
   
= =   
  
+
=

=
∏ ∏
∏ ∏
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/17/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
r r
2A + 3B C + 2D ideální (g)
G GD =
→
D
←
O
1 2
C D
r2 3
A B
ln
p p
p p
RT G
p p
p p
   
   
   + =D
   
   
   
 
 
O
r
r
1 2
C D
2 3
A B
ln
v rovnováze 0
p
p
p p
RT Q
G
G
p p
Q
p p
p p
   
   
   =
   

+
  
   
D = ⇒
D
 
 
O
r
ln pRT K
G
= −
D O
( )
( )
rov
rov
ln
p
p
pK
T Q
Q
R
=
= −
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/18/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
r r
(ideální)reálný2A + 3B C + 2D roztok
G G
→← 
= D

D O
1 2
C D
r2 3
A B
ln
a a
RT G
a a
+ =D O
r r
lnT Q
G
R
G
+
D =D O
1 1 2
C
2
C D D
2 32 3
A A BB
r
r
pro ideální roztok
ln
..
v rovnová
.
ze 0
x x
x
RT Q
a a
Q
a a
G
x
G
 
 

D =

⇒
+
=
D O
r
lnRT
G
K=
D
−
O
( )
( )
rov
rov
lnRT
K
Q
Q=
= −
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/19/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
( ) r 1
Simultánní rovnováha (reakce se společnými
1 B + C
složkami)
K + L;b c k l G→ ∆←
O
( )
1
r 2
;
2 B + L M + P;
K
b l m p G→ ∆←
O
( )
2
r 3
;
3 C P R;
K
c p r G→+ ∆←
O
( ) r 4
3
4 2 B + 2 C K + M +
;
R;b c k m
K
r G→ ∆←
O
1 2 3
4
4 r 4
;
;K K GK
K
K = × × ∆ O
r 1G= ∆ O
r 2G+ ∆ O
r 3G+ ∆ O
K M R
4 2 2
B C rov
K L
;
r kk m
b
l
c
a aa a a
K
a a
 
=  

=

M P
B C
m p
b c
a a
a a
×
B L
b l
a a
R
C P
r
c p
a
a a
×
ro
4
v
rG

∆

 
 
 
O
( )
r 1
1 2 3 1ln ln
G
K K K RTRT K
∆
= −= −
O
r 2
2ln
G
RT K
∆
−
((
O
r 3
3ln
G
RT K
∆
−
((
O
pro výpočet rovnovážného složení je třeba řešit soustavu rovnic
((
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/20/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
( ) ( ) ( )
2 3 2 6 2
2 3 1 r 1
reakce mezi: CO, H , CH OH, C H , H O
2 nezávislé chemické rovnice
(každou další rovnici je možné vytvořit jejich kombinací):
CO g + 2
Simultánní rovno
H g CH OH g ; ;
váha - příklad
K G→ ∆←
O
( ) ( ) ( ) ( )2 2 6 2 2 r 22CO g + 5H g C H g + 2H O g ; ;K G→ ∆←
O
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1 2
2 3 2 6 2
3 r 3
3CO g + 7H g CH OH g C H g 2H O g
K GKK =
→ + +←
∆× O
r 1G= ∆ O
r 2G+ ∆ O
3 22 6 23 2 6
2
CH O
2
CH OH C H H O
3
H C H H O
2 2 5
CO H CO H rov
3 7
CO H rov
r 3
;
a a a
a a
a a a
K
a a aa
G
 
= ×  

 
=   
 
∆

O
( )
r 1
1 2 1ln ln
G
RT K K RT K
∆
=- =-
O
r 2
2ln
G
RT K
∆
-
((
O
((
J
J
p
a
p
= O
J
J
...id(g)
f
a
p
= O
...reálný (g)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/21/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
 v termodynamických vztazích s Gibbsovou funkcí vystupuje
rovnovážná konstanta K a reakční kvocient Q v logaritmu, a nesmí
proto mít rozměr
 při výpočtech s rovnovážnou konstantou a reakčním kvocientem
musíme znát příslušnou chemickou rovnici (včetně koeficientů) a
použitý standardní stav
 pro „mimotermodynamické“ výpočty se často používají
rovnovážné konstanty s rozměrem
JAK ZÁVISÍ K NA PODMÍNKÁCH (p, T) ?
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/22/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
rovnovážná konstanta K na tlaku nezávisí,
rovnovážné složení záviset může:
J
p
x p
K
p
= O
J
J
J
J rov
ro
J
ro
v
v
x
p
p
ν
ν
   
=  
 
×
 
 
  
∏ ∏ O
r J
r
J
r
JJ
ov
pro bilaν
čiνit
ci 0
l
s
e
e
p
p
ν
ν ν
∆
 
 
≠
 
∆ = ∑
O
J
r J
J
J rov.
čiνitel se musí měνit tak, aby se νeměνi
se měνí s tlakem a
la px Kν
ν∆
 
 
 
 
 
 
∏
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/23/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
Teplotní závislost rovnovážné konstanty
rGD O r
ln
G
OT K
D
= - Þ
O
( )
( )
2
2
Gibbs-Helmholtzova rovnice
ln
/
/
p
p
O K
T
G T H
T T
G T H
T T
= -
¯
é ù¶
ê ú = ê
ú¶ë û
é ù¶ D Dê ú = ê
ú¶ë û
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/24/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
dříve (7. téma)
( )
( )
( )
2
2
derivace součinu
ibbs - elmhol
...
/ 1 1
/
0 klesá
tzova rovnic
/
G e
s
1
H
p
p
p
p
p
p
p
G
S S G
G T G
G
T T T T T
G G
T T
G G
T
G
G H H
G H TS S
T T
T
T T
T
G
H
T
T
T
T
∂ 
− 
∂ 
∂∂ ∂     
= − =    
∂ ∂ 
−
= − ⇒ − = ⇒ =−
∂ 
= − 
∂ 
∂ 
=− > ⇒ 
 
− 
∂ ∆ ∆ 
= − 
∂
∂ 
−
∂ 
 
  
2
... chemické rovnováhy
G
T
H
T
∆
→
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/25/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
van’t Hoff
( )
2
r
/
p
G T H
T T
d G
∂ ∆  ∆
= − ∂ 
∆ O
( ) r
/ T H
dT
∆
= −
O
r2
G
T
⊕ ∆ O
rln
ln
Hd K
RT K
dT
∆
=
= −
O
r
2
má extrémní hodnotu (minimum | maximum) přiK H
RT
∆
O
0=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/26/27
C4660 Základy fyzikální chemie – 9. chemická rovnováha
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 09/27/27