C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
10. Elektrochemie
(Hirošimu zničily uvolněné elektrostatické síly)
podmínka elektroneutrality:
úhrnný náboj systému a každé jeho (makroskopické) části je nulový:
( ) ( ) ( ) ( )L L K K
+ + J J 3 4
L K J
J J
J
; O0 Na Pn zc z c z c z− −=− → ==∑ ∑ ∑ ∑
porušení: molekulární rozměry,
iontová atmosféra, elektrodová dvojvrstva
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/1/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
elektrochemie zkoumá systémy s ionty
 homogenní elektrochemie (meziiontové působení)
 heterogenní elektrochemie (elektrody)
 rovnovážná elektrochemie (← termodynamika)
 dynamická elektrochemie (přenos elektronu)
 ionty vznikají v roztoku elektrolytickou disociací elektrolytu
 elektrolyt je látka, která v roztoku alespoň částečně disociuje na
nabité částice – ionty (kation, anion)
 elektrolyty dělíme („černobíle“) na silné a slabé
 (plasma)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/2/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
Homogenní elektrochemie – roztoky iontů
 silné interakce mezi ionty → neideální chování 1pot
1
E
r
∝
 př.: střední aktivitní koeficient vodného 0.5 M Na2CO3 je 0.292
 teorie aktivitního koeficientu (Debye – Hückel)
 termodynamika – střední aktivitní koeficient
 strukturní model – iontová atmosféra
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/3/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
podmínka elektroneutrality nedovoluje měření individuálních
aktivitních koeficientů (teorie je spočítat může)
→ „vina“ za neideální chování je přisouzena
rovným dílem kationtu i aniontu
→ střední aktivitní koeficient (geometrický průměr vyžaduje definice aktivity)
( )|a x m cγ γ γ
m m
=
= O
lnRT a m+ =O
lnRT xγ
m m
+ =
= O
ideální "korekce na neidalitu"
ln lnRT x RT
m
γ
m ++
+ +
=
(((( 
O
&lnRT a m m+ − −+ =O
++
2
KKCl KClC ClK l
ln
ln ln lnid id id
RT a
RT RT RTγ
γ γ
γm
γ
m m m γ− −
± +
−
−
±
+
= + + +
=
= +
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/4/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
ideální (nenabitý) ion nabití v poli IA
→ reálný (nabitý) ion
elw G µ γ→ ∆ → ∆ →
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/5/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
Iontová síla jako globální míra meziiontových interakcí
J1
2
m
I
m
= O
( )
2 4
2 2
2
J
J
K SO molalita : 2 ,
1 21
2
m m m m m
m m
I
m
z
+ −
+ −
= = =
× + ×
= ×
∑
O
( )1 2 4
2
m m
m
+
= × O
3
m
m
= O
2
2
H O, 25 °C0.509 ...
1
log
j
q
E q z m
r r
z z Ig± + −
∝ ∝ ∝
= −
 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/6/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
LIMITNÍ ZÁKON
log A z z Iγ± + −= −
logγ±
I
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/7/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
Heterogenní soustavy s ionty
elektrochemický potenciál µ
v různých fázích je různý elektrický potenciál
(jev je mnohem výraznější pro vodivé fáze)
→ při přechodu iontu mezi fázemi se koná elektrická práce

el
J
J J
J
J A
(g
J J
)
J
(l)
J
A
J
J
1
... pro nabité částice v heterogenní soust
nenabité částic
nabité čás
e:
tice:
rovnováha: d 0
d 0rovnováha: obecná po
defini
96485.33 C
dm
ce:
í
m
na:
ol
w
n
n
z F
F e
N z e
N
m
m
m f f
m m
m m
−
=
=
= + = +
=
=
=
∑
∑ 


avě
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/8/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
Homogenní přenos elektronu
Gibbsova energie se přemění na teplo.
2+ 3+
+
+
4+ 3
-
+
+ +
redukce: + e
Ce Ce
A A
A
Fe
oxidace: + e
Fe
B B
B B
A
−
−
−
→+ +←
→←
→
→
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/9/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
Elektrochemické články - galvanický
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/10/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
Elektrochemické články – elektrolytický
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/11/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
Termodynamický popis článkové reakce
(reakční kvocient)
r
4+ 2+ 3+ +
r
3
+
+
Ce Fe Ce Fe
A + B A + B
A + e A
=1
B + e B
G G
ν
−
− −
−
→+ +←
→←

∆ =

→ 
∆
→

O
( ) ( )r
νapětí
práce = νáboj rozdíl poteνciálů
lνRT Q
G
+
∆= − ×
((((((
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/12/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
Termodynamický popis článkové reakce (aktivity)
A
náb
4+
oj
2+ 3+ 3+
r
+
+
Ce Fe Ce Fe
A + B A + B
A + e A
=1
B + e B
eG N E
FE FE
FEn
nn
n
n
−
− −
−
→+ +←
→←
→

→
=− =
− =−

∆ −
O
ln ERT Q+ O
[ ]... složy ve st.st.
E E= O
ln
RT
Q
F
E E
n
−
= O 3+ 3+
4+ 2+
Ce Fe
Ce Fe
ln
a aRT
F a a
−
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/13/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
Termodynamický popis článkové reakce – rovnováha
(standardní elektromotorické napětí)
4+ 2+ 3+ 3+
Ce Fe Ce Fe
E E
→+ +←
= O
ln
RT
Q
F
E E
n
−
= O 3+ 3+
4+ 2+
Ce Fe
Ce Fe
ROVNOVÁHA
n
: 0
l
a aRT
F a a
E
E
=
−
O 3+ 3+
4+ 2+
Ce Fe
rov
Ce Fe rov
ln ln
a aRT RT
Q
F
E
F a an
 
= =  
 
O
ln
RT
K
Fn
=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/14/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
ELEKTRODY
anotace: Ag+
|Ag nebo Cu2+
|Cu
„|“ … fázové rozhraní
třídění elektrod:
 prvního druhu (prvek | jeho ionty v roztoku)
 druhého druhu (málo rozpustná sůl)
 oxidačně redukční (Red i Ox v roztoku)
 membránové [(l) – (l), (l) – (s)]
podmínka rovnováhy u elektrody prvního druhu:
MM e
M (aq) e (s) M(s)
(aq) (s) (s)z
z
z
zµµµ+ −
+ − →+ ←
+ =  
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/15/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
eM
M M M
M M
M(aq)
(aq);
M (aq) e (s) M(s)
(s) (s)z
z z z
z z
z
zF z z
z
zµ
µµφ
µ
µµ
µ
+
+ +
+
−
+
+
+ −
+ =
→+ ←
=+ =
=



O
M
M
M M
e
(s); 1
(s)
(s) (aq)
1
ln z
z
e e
R
z
F z
F
aT
µ
µ
φ
µ
µ
φ
φ
µ
φ
− − −
+
+
=− =−
==
+
=
∆ −


O
{ }M
M
M
ln
1
z
z
e
a
R
zF
z
T
zF
µµ
µ
+−
+
++ −
O
{ }Me
zµµφ−+ − =∆ O
φφ∆ =∆ O
M
ln z
RT
a
zF
++
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/16/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
Kapalinový potenciál (diference)
Rozhraní propouští kation i anion.
Difúze je hnána spádem koncentrace.
Je-li jeden z iontů pohyblivější (H+
),
poruší se na fázovém rozhraní podmínka elektroneutrality.
Porušení je dočasné, zanikne s vyrovnáním koncentrací.
Kapalinový potenciál je kinetická veličina, není rovnovážná.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/17/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
Membránový potenciál (diference) – kvalitativně
Rozhraní propouští pouze kation (anion).
Difúze je hnána spádem koncentrace,
ale vzniklá elektrická polarizace fázového rozhraní ji zastaví.
Membránový potenciál je rovnovážná veličina,
lze ji popsat termodynamicky.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/18/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
Membránový potenciál (diference) – kvantitativně
(bez standardní potenciálové diference φ∆ O
)
(α)
(α) (β)
M
(α) ( ) ( )
M M M
M
M
Mz z
z z
z z
z
z F z Fβ β
µφµφ
µ
µµ
+ +
+ +
+ +
+
+ = +
= 
O (α) (α)
M M M
ln z z zRT a z Fφµ+ + ++ + =O ( ) ( )
M M
(α) (α) ( ) ( )
M M
M M
( )
(α) ( ) M
( )
(
(α)
M M
α)
ln
ln
ln ln
ln
z z
z z
z z
z
z z
aRT
RT a z F
RT RT
a
zF
a
z F z F
aRT
z F a
a
β
β β
β β
β
β
φ
φφ
φ
φ
φφ
+ +
+ +
+ +
+
+ +
+ +
+= +
∆ =
∆ =
− =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/19/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
(standardní) potenciál elektrody
 potenciálová diference na jediném fázovém rozhraní je neměřitelná
 elektrický potenciál je v jedné fázi všude stejný (proud = 0)
 pro článek platí:
P L P (s) (aqE φφφφ= ∆ − ∆ = − L) (s) (aq)φφ  − −  P L(s) (s)φφ = − 
→ můžeme (a musíme) zvolit srovnávací potenciál („nula“)
→ standardní vodíková elektroda:
+
2
+
2 H ,H
H (aq) | H (g) | Pt E O ( )[ ]0 f T≠≡
Standardní elektrodový potenciál je definován jako
elektromotorická síla článku, jehož levou elektrodou je
vodíková elektroda, přičemž všechny složky reakcí jsou ve
standardním stavu.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/20/21
C4660 Základy fyzikální chemie – 10. elektrochemie
MM e
M M M
M M
:
M (aq) e (s) M(s)
(aq) (s) (s)
(aq);
z
z z z
z z
z
dříve
z
z
zF z z
µµµ
µµφ
µµ
+ −
+ + +
+ +
+ − →+ ←
+ =
=+ =
=
  

O
M
e
M M
M
ln
(s); 1
(s)
1
(s) (aq)
z
z
e e
RT a
F z
zF
µµφ
µµ
φφφµ
+
− − −
+
+
=− =−
=
∆ = − =


O
{ }Me
z
φ
µµ−
∆
+ −
O ( ) ( )
M
ln z
φ koncentraceφ koncentrace
RT
a
zF
φφ
+
=≠
+
∆ =∆
(((((( ((
O
M
ln z
RT
a
z
E
F
E++ =→ O
M
ln z
RT
a
zF
++
(1) místo neměřitelné potenciálové
diference elektroda – roztok
použijeme měřitelnou diferenci
elektroda – standardní elektroda
(2) potenciál elektrody dělíme na
koncentračně nezávislou a
koncentračně závislou část
(3) E O
je tabelováno
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 10/21/21