C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
11. Chemická dynamika
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/1/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
 časový vývoj chemické reakce
 detailní průběh procesu
 mechanismus
 kvantitativní popis pomocí diferenciálních rovnic
 numerická integrace soustavy rovnic
 experiment (po nanosekundovou škálu)
 teoretický popis
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/2/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
TRANSPORT
nutná podmínka reakce je setkání molekul
extrémy: molekuly v tuhé fázi (matrici) – reakce řízené difúzí
nucený transport (mechanické míchání, ultrazvuk, …)
samovolný transport – tepelný pohyb – difúze
difúze
⇒ vyrovnává koncentrace
⇒ je tím intenzivnější, čím jsou větší rozdíly koncentrací
⇒ končí vyrovnáním koncentrací (tepelný pohyb ne)
⇒ má jako kvantitativní míru tok látky (proti gradientu)
⇒ je změna koncentrace v prostoru i v čase ( ), , ,x y z t
⇒ je makroskopicky popsána Fickovými zákony
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/3/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
první Fickův zákon
difúzní tok J

(tok látky jednotkovou plochou za jednotku času)
je přímo úměrný zápornému gradientu (spádu) koncentrace
... gradx J D c D c i j k c
x y
dc
J D
dx z
∂ ∂ ∂ 
=− =− ∇ = + + ∂ ∂ ∂
=

−

ddd dd
D je difúzní koeficient
(závisí jak na difundující látce, tak na prostředí, v němž difúze probíhá)
makroskopická „příčina“ difúze je rozdíl koncentrací
mikroskopicky je difúze projevem chaotického pohybu
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/4/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
druhý Fickův zákon
2 2 2
2
2 2 2
2
2
...
c
D c D c D c
t
c c
D
zt xx y
 ∂ ∂ ∂ ∂
= ∇ = D = + + ∂ ∂ ∂ ∂
∂
=
∂ ∂ 
∂ 
(je důsledkem 1. FZ a látkové bilance)
řešením je ( ), , ,c x y z t
1. FZ: o velikosti difúzního toku rozhoduje strmost
2. FZ: o časové změně koncentrace rozhoduje křivost
( ), ,c x y z
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/5/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
náhodný pohyb → Gaussovo rozdělení
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/6/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
Reakční rychlost … rychlost změny koncentrace
 každá chemická reakce má svoji rychlostní rovnici (zákon rychlosti)
 změny látkových množství reakčních složek jsou závislé
 nejčastěji formulujeme rovnice pro rychlost změny koncentrace
např.:
A B P
A B
A + B P1 1 1
dc dc dc
kc c
dt dt dt
α β
→
− −
= = =
k je „rychlostní konstanta“ (ve smyslu nezávislosti na koncentraci),
též „rychlostní koeficient“
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/7/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
obecný předpoklad:
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
(0 až 2)
(0 až 4)
A
A B ...
, ,..., , , ... parciální řády
... ... celkový řád reakc
A B ... M N .
M N
.
e
.a b
d
k
dt
m n
ab m n
ab m n
ab m n
− = × × ×
+ +
+ + →
+ + +
+ +
×
zákon rychlosti (včetně řádů)
 je třeba určit experimentálně
 vyplývá z mechanismu reakce
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/8/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
např.:
[ ]
[ ] [ ]1/2A 1 3
A B ... ; 1;
2 2
d
k
dt
α β α β=− = = + =
řády obecně nevyplývají ze stechiometrie reakce
[ ]
[ ]
{ }
[ ] [ ] [ ]
2 2 2 5
4 -2
NO O N O
2 5 2 2
2 2
2
2 5
22
2
2N O 4NO + O ; ... 1. řád
2NO + O 2NO ;
O
N O
NO
... 3. řádNO O
d
k
dt
d
k
dt
K a a a=
→ =
=

→
[pro sumární rovnici můžeme bilancovat
i formulovat podmínku rovnováhy a rovnovážnou konstantu]
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/9/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
základní typy reakcí:
 jednosměrné (rovnováha silně posunuta k produktům)
 obousměrné (zahrnutí protichůdné reakce)
 bočné (více produktů)
 následné (meziprodukt)
kombinace → složitá reakční schémata (rozklad)
[reakce fotochemické, řetězové, katalytické]
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/10/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
jednosměrná reakce 1. řádu
[ ] [ ]
[ ]1 1E P
E P Ek d d
k
dt d
d
c
t
c
k
dt
−→ = = =− =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/11/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
( )
[ ]
[ ]
( )
( )
1
0
0
0
0
0 0
0
0
1 separace
rozměr je ...
2 integrace
3 konst
1
anta
pro je : ln 0
ln
1
ln
ln ln
0 ln
ln ln
ln
.
;
..
ktkt
dc
kdt
c čas
dc
k dt
c
c kt
k s
kdt
c k C
fre
c
c c kt kt
c
c c e
k
dx x dx
C
t c c C c
c kt c
c
e
v
x
x
nce
c
e
−
−
−
= −
=− + ⇒
⇒ − =− ⇒
= −
= −
=− +
= = =
=− +
=
=
⇒
=
=
= −
∫ ∫
∫ ∫
∫
[ ] [ ]0
... E E kt
e−
=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/12/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
jednosměrná reakce 1. řádu – poločas
[ ] [ ]
[ ] [ ]
1/ 2 1/ 2 1/ 2
0 0
0 0
0 0
1/ 21/ 2
... E E
1 1
poločas: ... E E
2 2
1 1
2
2 2
0.6931...
l 2
l 2
n
n
kt kt
k k k
c c e e
c c
c c e e
k
kk
eτ τ τ
ττ
− −
− −
= =
= =
=
==
⇒= ⇒=
= ⇒
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/13/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
jednosměrná reakce 1. řádu – střední doba života
[ ] [ ]
( ) ( ){ }
{ } { }
0 0
0
0 0
0 0 0
0 0
0
0
00 0 0
0
0
0 0 0
... E E
střední doba života:
= =
substituce: ; /
1
0 1
;
1
s
kt kt
kt kt x
x x x
x x
s
ktkt
s
s
c c e e
c
c e dt c e dt e dx
k
kt x dt dx k
c c
e dx e e
k k
c c c
e
k e k k
c
c t t
k
c c e c e e
k
c c
− −
∞ ∞ −∞
− −
−∞
=−∞ =
∞
−−
=
−
− = =−
− =− − =
=− − =− − =
= ⇒
=
=
=
∫ ∫ ∫
∫
/ 1
0
1
0
0
1
0.367879...
k k
s
s
c e
c
c c e
c e
− −
−
=
= ⇒ = =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/14/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
obousměrná reakce 1. řádu
spojení rovnováhy a kinetiky
[ ]
[ ] [ ] ( )[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
( )
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
0
0
0
0
0
0 0
P
pro 0 platí
E
E E E E
E E
E
P
E
E EE
0 E ;
P ...
P
P E E
P
E
k
k k t
k
k ke
d
k k k k k
dt
k kd
t
k k
k
K
k
dt k k k k
∞
′
∞
∞
∞ ∞
′− +
→ ′ ′ ′=− + =− + +←
= +=
′
=∞ =⇒ = =− =
′ ′
=
 ′ +
=  
′+ 
+
=
+
′

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/15/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
obousměrná reakce 1. řádu
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/16/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
jednosměrná reakce 2. řádu
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
0
2
E
2
2
0
0 0
E 0
E + E P
E1 1
E
E E 1 E
E
E
E
E
E
E
t
t
t
k
t
kt
k
d
k
dt
d
kdt
d
k dt
t
→
= −
− =
−= =
+
−
⇒
=
∫ ∫

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/17/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
jednosměrná reakce 2. řádu
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
0
0 0 0
A B1
ln
A B A B
A + B
A
P
A
Bt
t
t
t
k
t
d
k
dt
kt

−
→
−
=
=
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/18/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
jednosměrná reakce 2. řádu – integrace
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]{ } [ ]{ }
[ ]{ }
[ ]{ } [ ]{ }
[ ]{ } [ ]{ } [ ]{ } [ ]{ }
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
0
0 0
0 0
0 00 0 0 0
00 0 0 0
0 0
0 0
0
0
0
0
AA
A B
A B ;
A B A B
1
A A ; B B ... bil
A
A ;
pro 0 je
1 1
A B A B
aB nce
A B1
ln ln
0
A B A B
t
t x
x
t
t
t t t
d xd dx
k x x
dt dt dt
dx
k x x
dt
dx dx
kd
d
k
dt
t
t kdt kt
x x x x
dx
x x
x
x
x
x
x
−
− = − − =− =+
= − −
= = =
− − − −
 −  
− = 
− − − 
=

− 
−
−
− =
= =
− = −
− −
∫ ∫
∫

[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
0
0 0 0
A B1
ln
A B A B
t
t
kt

=
  
= =
−

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/19/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
jednosměrné bočné reakce 1. řádu
[ ]
( )[ ] [ ] [ ] ( )
[ ]
[ ] [ ] ( )
[ ]
[ ] [ ] ( )
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
a
b
a a b
b
0
b a b0
a
b
b
a b a b
a
a
a
a a
b
0
b b b
a
0
b
a
E E exp
E E exp
E
po celou dobu reak
P
P
P
P P
P
P
P
E
E
E
E E E e
c
p
P
E
e
x
P
k
k
k
d
k
d
k
dt
k k
d
k k k
k k
k t
dt
k t
k k k t
d
d
dt
k k
→
→
= − +  =
= − +  
= + +
∫
=− + = − +
= → =

=
 

Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/20/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
jednosměrné bočné reakce 1. řádu – graf
kinetické
řízení
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/21/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
jednosměrné následné reakce 1. řádu – diferenciální rovnice
( )
[ ]
[ ]
( )
[ ]
[ ] [ ]
( )
[ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
1 2
1
0 0
1 2
2
0 0
E
E
1 E
M
M
2 M
M
M
E
E 0 M
P
P
; 0;
3
P E P E
k k
d
k
dt
d
k k
dt
d
k
dt
→ →
= −
= −
=
≠ = = + + =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/22/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
jednosměrné následné reakce 1. řádu – integrované rovnice
( ) [ ] [ ] ( ) ( )
( ) [ ] [ ] ( ) ( ){ } ( )
( ) [ ]
[ ]
( ) ( ){ }
[ ]
1
1
0
1 2 2 1
2 1
0
1
1
20
2
poslední rovnici lze získat i z látkové bilance
E
P 1 exp
M E e
E E ex1 : 2
2 : 3
3 :
xp
p
p
exp
ex
k
k
t
k
k t k t
k k
k t k k t
k k
= − −
= + − − −
−
−
−
→
=
−
→
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/23/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
jednosměrné následné reakce 1. řádu – graf
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/24/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
jednosměrné následné reakce 1. řádu – graf
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/25/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
jednosměrné následné reakce 1. řádu – [ ]max
M
[ ] [ ]
[ ]
[ ] ( ) ( ){ }
( ) ( ) ( )
1 2
1
1 1 max 2 2 max0
2 1
1
1 1 max 2 2 max 1 2 max
2
max
1
2
max max
1 2
maximum M :
E exp exp
exp exp
M
M
0
ln
1
; lim
ln
k k
d
dt
k
k
t
k
k k t k k t
k k
k
k k t k k t k
t
k
k
k
t
k
k →
=
=
=− − − − ⇒
−
⇒ −
−
−
=
= −
=
⇒ =
téměř po celou dobu reakce je koncentrace
reaktivního meziproduktu nízká a konstantní
– meziprodukt je ve stacionárním stavu
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/26/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
Mechanismus reakce
je popis reakce posloupností všech elementárních reakcí (kroků,
přeměn), které se (skutečně) odehrávají na molekulární úrovni;
mechanismus musí zahrnovat všechny meziprodukty.
Z mechanismu vyplývá rychlostní zákon reakce a naopak.
Molekularita
elementární reakce udává počet částic,
které se podílí na vytvoření tranzitního stavu,
kterým elementární reakce prochází.
Nejčastější hodnoty molekularity jsou
1 (unimolekulární) a 2 (bimolekulární).
U elementární reakce jsou řády reakce totožné s počtem molekul
vytvářejících tranzitní stav.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/27/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
Teplotní závislost rychlostní konstanty
(teplota mění polohu rovnováhy i rychlost reakce)
 reakční rychlost závisí na teplotě zpravidla velmi silně
 přibližně: při zvýšení teploty o 10 K
vzroste reakční rychlost 2× až 4×.
 kvantitativně závislost ( )k T postihuje Arrheniova rovnice
exp aE
k A
RT
 
= − 
 
A je předexponenciální faktor a Ea je aktivační energie
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/28/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
Teorie aktivovaného komplexu (Eyring)
 reakční cestu od reaktantů k produktům můžeme reprezentovat
cestou nejnižších energetických nároků – reakční koordinátou
 reakční koordináta postihuje příslušný, synchronní pohyb jader
 na energetické hyperploše (PES) tato cesta vede nejníže ležícím
sedlovým bodem
 stav, do něhož vstupují reaktanty na cestě k produktům se nazývá
tranzitním stavem
 maximální hodnota energie podél reakční koordináty (v sedlovém
bodě PES) určuje geometrii aktivovaného komplexu
 rozdíl energie aktivovaného komplexu a reaktantů je
aktivační energie
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/29/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
Reakční koordináta
(červená, nikoliv žlutá!)
popisuje synchronní
pohyb jader
cestou nejmenších
energetických nároků
na cestě od reaktantu E
k produktu P,
přes sedlový bod TS.
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/30/31
C4660 Základy fyzikální chemie – 11. chemická dynamika
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 11/31/31