C4660 Základy fyzikální chemie – 12. disperzní systémy
12. Disperzní systémy
 se stupněm disperze (rozptýlení, rozdrcení, rozmělnění)
heterogenního systému vzrůstá povrch mezifází
 popis dějů na fázovém rozhraní (adsorpce, elektrická
dvojvrstva…)
 koloidy (sóly; heterogenní systémy) mají řadu vlastností
společných s homogenními roztoky makromolekul
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 12/1/15
C4660 Základy fyzikální chemie – 12. disperzní systémy
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 12/2/15
C4660 Základy fyzikální chemie – 12. disperzní systémy
2
2 2
3
1 cm
0.
krychle o hraně ... povrch 6 cm
rozdělení hran na 10 stejných dílů
1000 krychlí o hraně ... povrch 6 0.1 1000 60 cm
rozdělení hran na stejných dílů
krychlí o h
1
ra
c
n
m
1/ mě c .
n
nn
→ × × =
→ ( )2 3 2
2
2
7 7 7 2
.. povrch 6 1/ 6 cm
délka hrany = 1 10 cm ... 610 ... povrch 6 10 c 000
(fotbalové hřiště: 3804 m
1 m
)
mnm
n n n
n−
× × =
× = × =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 12/3/15
C4660 Základy fyzikální chemie – 12. disperzní systémy
Termodynamika fázového rozhraní
povrchová práce dw d dGγ σ= =
(velikost povrchu se minimalizuje)
J J
J
J J
J
0
dG SdT Vdp dn
dG dn dT dp
d
d
γ
γ µσ
µσ=− + + +
= + ⇐ = =
∑
∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 12/4/15
C4660 Základy fyzikální chemie – 12. disperzní systémy
termodynamika dvoufázového systému s několika složkami
má-li mezifází zanedbatelnou velikost:
J J J
G G G
n n n
α β
α β
= +
= +
zahrnutí mezifází (index σ ):
( ) ( )
( ) ( )J J J J J J J J
G G G G G G G G
n n n n n n n n
α β α β
α
σ σ
σ σβ α β
= + + ⇒ = − +
= + + ⇒ = − +
povrchový nadbytek JΓ (látkové množství na jednotku plochy) je
mírou přebytku | nedostatku látky v mezifází o ploše σ :
J
J
nσ
σ
Γ =
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 12/5/15
C4660 Základy fyzikální chemie – 12. disperzní systémy
východisko:
( ) ( )
( ) ( )
J
J J
J
J J
J
J J J J J J J
J J
J
Jrovnováha:
0
dG SdT Vdp d dn
dG d dn dT dp
n n n n dn dn dn dn
G G G G dG dG dG dG
σ α β σ α β
α β σ
σ α β σ α β
γ σ µ
γ σ µ
µ µ µ µ
=− + + +
= + ⇐ = =
= − + ⇒ =
= =
− +
= − + ⇒ −
=
= +
∑
∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 12/6/15
C4660 Základy fyzikální chemie – 12. disperzní systémy
odvození:
( )
J J
J
J J
J
J J J J
J J
J J
J
J J J J
J
J J
J
J J
JJ
J
J
(Gibbs 1879)
( )
( )
( )
, , , (stav
ma
ová funkce)
0
tematika:
dG d dn
dn
dn
G n
dG
G
d d d
dG d d
n n d
d n d
n
d d
n
σ
α
σ
α
β
σ
σ σ
σ
σ
β
σ
σ
γ
γ σ µ
µ
µ
γσ µ γ σ µ
σ γ µ
σ σ γ
γ σ
µ
µ
γ
µ
µ
=+ + −
− + −
− + =
= +
= +
=
⇒
=
=
+
=− Γ
+
+
+
∑
∑
∑
∑
∑
∑ ∑
∑
∑
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 12/7/15
C4660 Základy fyzikální chemie – 12. disperzní systémy
výsledek:
 hromadí-li se detergent na fázovém rozhraní, D 0Γ > , klesá
povrchové napětí (špinavá voda pění)
 D z měření γΓ ⇐ (vhodně jen pro kapalné mezifází)
J J
D D
D D
J
obecně
pro jednu povrchově aktivní látku (D – detergent):
...
d d
d d
γ
µ
µ
µ
γ
µ
= −Γ
= −
=
Γ∑
O
D
D
D
D
D D
D D
D
D
D
D
ln ln
d
ln
T
dc
RT
d RTd c d c
c
dc
RT
c
R
c c
T c
γ
µ
γ
= ⇒ =
=
 ∂
= −Γ ∂ 
+
−Γ 
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 12/8/15
C4660 Základy fyzikální chemie – 12. disperzní systémy
ADSORPCE
adsorpce fyzikální chemická
vdW-síly chemické vazby
specifická ne ano
adsorpční entalpie ~20 kJ mol-1
~200 kJ mol-1
molekuly ztrácí identitu ne ano
desorpce je proveditelná obtížná | neproveditelná
adsorpce nastává i do více vrstev do jediné vrstvy
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 12/9/15
C4660 Základy fyzikální chemie – 12. disperzní systémy
Langmuirův dynamický model
(jednovrstevný, vratná, fyzikální adsorpce – příklad z mnoha)
 adsorpční místa – mohou být obsazená nebo prázdná
 sousední místa se neovlivňují
 frakce obsazených míst se nazývá stupeň pokrytí 0; 1θ ∈
poměr počtu obsazených adsorpčních míst ku počtu všech adsorpčních míst (je-li
v kině se 400 sedadly 80 diváků, je stupeň pokrytí 0.2)
 předpokládá se vyrovnání
rychlosti adsorpce s rychlostí desorpce
A(g) + M(povrch) AMa
d
k
k
→←
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 12/10/15
C4660 Základy fyzikální chemie – 12. disperzní systémy
Langmuirův dynamický model
( )
( ) ( ) maxmax
m x
1
a
:
(1 ) rychlost adsorpce
rychlost desorpce
rovnováha:
(1 ) = ;
1
=konst ; lim
1
: ...
1
a
d
a
a d
d
pro adsorpci z plynu
d
k pN
dt
d
k N
dt
kKp
k pN k
Kp
a a
Kp
Kc
a
N K
Kp k
Kp
a a
Kp
pro adsorpci z roztok c au p
θ
θ
θ
θ
θ
θ θ θ
→
= −
=
−= ⇒ =
+
=
=
=
→
++


( )1 Kc+
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 12/11/15
C4660 Základy fyzikální chemie – 12. disperzní systémy
Sóly, koloidy a micely
 koloid – sól – heterogenní
 0dw d dGγ σ= = ≤
 druhá věta ⇒ pokles minimalizace velikosti povrchuG →
 sól je termodynamicky nestabilní → koagulace
 sól nemůže vzniknout samovolně
 pravé roztoky detergentů mohou při vyšších koncentracích
(nad kritickou micelární koncentrací) vytvářet micely
 micely mohou obsahovat rozpouštědlo, ale i další látky,
v daném rozpouštědle nerozpustné (praní, farmaka…)
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 12/12/15
C4660 Základy fyzikální chemie – 12. disperzní systémy
Mezimolekulové interakce
projev elektromagnetického pole
„van der Waalsovy síly“
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 12/13/15
C4660 Základy fyzikální chemie – 12. disperzní systémy
Micela a membrána
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 12/14/15
C4660 Základy fyzikální chemie – 12. disperzní systémy
Roztoky makromolekul a polyelektrolyty
 pravý roztok – homogenní
 termodynamicky stabilní (koagulace možná)
 vznikají samovolně
 přestože mají nízkou částicovou koncentraci, chovají se
neideálně ← vysoký počet mezimolekulových interakcí
s rozpouštědlem
 polyelektrolyt je tvořen makromolekulami, které jsou schopny
ionizace mnoha skupin (protein)
 acidobazickou rovnováhu je možné řídit změnou pH – měnit
náboj polymerní molekuly
• náboj makromolekuly rozhoduje o její struktuře a
rozpustnosti
• nulový náboj odpovídá pH izoelektrického bodu – nejvyšší
sklon ke koagulaci
Pavel Kubáček, Brno, MU, 2015 12/15/15