Chemická kinetika Dominik Heger Masaryk University hegerdQchemi. muni. cz C4660 Základy fyz. chem. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 1/76 Literatura Atkins, de Paula: Fyzikální chemie, Raymond Chang, John Toman: Physical Chemistry for the Chemical Sciences https://old. vscht.cz/fch/cz/pomucky/FCH4Mgr.pdf https: //old. vscht.cz/fch/cz/pomucky/BREVALL.pdf https: //is. muni.cz/auth/do/rect/el/estud/prif/jsll/fyz_chem/web/index. htm Kenneth Connors: Chemical Kinetisc, The Study of reaction Rates in Solution Paul Houston: Chemical Kinetics and Reaction Dynamics Anslyn, Dougherty: Modrn Physical Organic Chemistry Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 2/76 Obsah • Důvod a smysl chemické kinetiky • Základní pojmy a koncepty • Rychlostní rovnice v diferenciálním a integrálním tvaru • Typické kroky v reakčních mechanismech: paralelní (bočné) reakce, následné reakce, reakce blížící se rovnováze (protisměrné, vratné reakce) 9 Typická přiblížení využívaná ke zjednodušení kinetických rovnic: aproximace pseudoprvního řádu, předřazená rovnováha, hypotéza ustáleného stavu Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 3/76 Chemická kinetika x Reakční dynamika • Chemická kinetika - zkoumá, jak rychle se reakční směs premení v produkty v závislosti na koncentracích, teplotě, katalyzátoru,... - makroskopická pozorování • Reakční dynamika - analyzuje reakci na molekulárni úrovni - mikroskopický popis reakcí Dominik Heger (MU) Chemická kinetika <□► < [f? ► < -E ► < -ž ► š •O Q, O C4660 Základy fyz. chem. 4/76 Plochy potenciálních energií - PES (Potential Energy Surfaces) Cíl chemické kinetiky: Získat dobrou mikroskopickou představu o reakcích na základě makroskopicky pozorovaných rychlostí. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 5/76 Teorie aktivovaného komplexu (Eyring) > reakční cestu od eduktů k produktům můžeme reprezentovat cestou nejnižších energetických nároků - reakční koordinátou > reakční koordináta postihuje příslušný, synchronní pohyb jader > na energetické hyperploše (PES) tato cesta vede nejníže ležícím sedlovým bodem > stav, kterým prochází edukty na cestě k produktům se nazývá tranzitním stavem > maximální hodnota energie podél reakční koordináty (v sedlovém bodě PES) určuje geometrii aktivovaného komplexu > rozdíl energie aktivovaného komplexu a eduktů je aktivační energie Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 6/76 Reakční koordináta 3JV-5(4) PES Reakční koordináta (červená, ) popisuje synchronní pohyb jader cestou nejmenších energetických nároků na cestě od eduktu E k produktu P, přes sedlový bod TS. *> 2D (D Ú) c TS reakční koordináta Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 7/76 Příklad různých hyperploch - Substituce nukleofilní Cfcr4l Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 8/76 Substituce nukleofilní- bimolekulární Sn2 a unimolekulární S|\jl Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 9/76 Elementární x komplexní reakce Def. Reakce je elementární, jestliže se při přechodu mezi edukty a produkty (molekulárními entitami, "species") nenachází žádné jiné stabilní species. To, že je reakce elementární, je vždy jen hypotézou! Chemické reakce jsou většinou komplexní, t.j. skládají se z více elementárních reakcí. Pojem "komplexní reakce"je opakem "elementární reakce". 2 TS P reakční koordináta □ rS1 ► •< ► < = Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 10 / 76 Reakční mechanismus odpovídá na otázku: Jak se to stane? = nejjednodušší kombinace elementárních reakcí, které vedou od eduktů k produktům a odpovídají pozorované rychlostní rovnici. Nejjednodušší, tedy dle Ockhamovy břitvy (William von Ockham): Nikdy nepostuluj reakční mechanismus, který by byl složitější než je potřeba k vysvětlení pozorované rychlostní rovnice. F FteacHon Coorolnató Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 11 / 76 Reakční rychlost - jednoduše A + B^C Reakční rychlost = v = = = ^ Instantaneous Rate of Reaction Time Rate of Reaction Instantaneous Rate Reakční rychlost je změna koncentrace v čase - tj. derivace. Mění se se změnou koncentrací. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 12 / 76 Speed x Rate Reakční rychlost v : Anglicky: Rate. dim(\/)si = mol .1 1 . s Rychlost pohybu v : Anglicky: Speed. dim(\/)si = m . s_1 Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 13 / 76 Reakční rychlost - definičně Rozsah chemické reakce: Reakční rychlost =~ _ A7/-A7- 0 1 dni dt v\ dt Většina reakcí v roztocích probíhá za konstantního objemu (dV = 0), pak Reakční rychlost vztažená na jednotku objemu --T7 , se obvykle nazývá rychlost reakce nebo reakční rychlost. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 14 / 76 Reakční rychlost - pro komplikovanou stechiometrii Rozsah chemické reakce: Reakční rychlost= ^ = h v\ d t Reakční rychlost vztažená na jednotku objemu 2A + 3B = C + 2D = dna _ dnB _ dne _ dno Reakční rychlost = | = - |^ + + ^ 1 dcA 2 dt 1 dcB i 1 dcc i 1 dep 3 dt r 1 dt r 2 dt Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. Reakční rychlost x Rychlost změny koncentrace Reakční rychlost v x Rychlost změny koncentrace v, se liší pokud je stechiometrický koeficient různý od 1. Rozsah chemické reakce: | 3 v\ Reakční rychlost vztažená na jednotku objemu= v — = í.£J£l Rychlost změny koncentrace = \// = = 1/elf' když dV = 0 2A + 3B — C + 2D VB 1 cJha _ d ca V át ~ át 1 dnB _ dcB V át át -2d£ V át -3d| V át Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 16 / 76 Rychlostní rovnice, Rychlostní konstanta A + B^C (jen!) Pro elementární reakce platí Reakční rychlost — v — v — _ _ d ca _ dcß _ dt ArAcB dt Obecně: Rychlostní rovnice - empirický vztah mezi rychlostí reakce a koncentrací reaktantů a produktů. Reakční rychlost je změna koncentrace v čase - tj. derivace. Mění se se změnou koncentrací. Rychlostní konstanta reakce k je neměnná s rozsahem reakce. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. Rychlostní konstanta: k v = ArAcB • Je konstantou úměrnosti mezi rychlostí a koncentracemi • Skrývá v sobě teplotní závislost, proto se této teplotně závislé konstantě někdy (správněji) říká rychlostní koeficient. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 18 / 76 Př. Bromace acetonu Napište rychlostní rovnici pro následující reakci: aceton + Br2—^ bromaceton + HBr o 0 Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 19 / 76 Př. Bromace acetonu Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 20 / 76 Zákon rychlosti - rychlostní rovnice - je předpis, podle kterého se mění koncentrace látek v průběhu reakce. My jej přírodě nenakazujeme, ale pozorujeme jej - je empirický. Rychlostní zákon se nedá (vždy, s jistotou, obecně) určit ze stechiometrického zápisu reakce (výjimka: elementární reakce). Vyplývá z mechanismu reakce. Př. Bromace acetonu: aceton + Br2—bromaceton + HBr _ dCßr2 _j_ i v — T1 ^aceton QBr2 ~ dCßr2 _ i v — ~ dt ~ ^acetonCH+ Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 21 / 76 Rád reakce • je definován (jen) pro jednoduché rychlostní rovnice • je empirickým zjištěním • dílčí (parciální) řád pro látku N; - je roven exponentu látky N; v rychlostní rovnici • celkový řád reakce je roven součtu dílčích řádů Př. A + B + C—>• P v = kc%cgc1 Tedy reakce je řádu a k A, řádu (3 k B a 7 k C. Celkový řád reakce je (« + /? +7). Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 22 / 76 Reakční mechanismus fotochemického rozštěpení p-hydroxyfenacylu (příklad mechanismu) Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 23 / 76 (možný) Postup pri studiu reakčního mechanismu O Pozoruji: výchozí látky a produkty. O Měřím: koncentrace výchozích látek, produktů a meziproduktů v čase. O Vyslovím chemickou hypotézu reakčního mechanismu (jedná se o model). Pokud hypotézu příjmu, mohu mechanismus popsat pomocí elementárních reakcí (a ty popsat diferenciálními rovnicemi). O Verifikace x falsifikace. Hypotéza reakčního mechanismu se nikdy nedá potvrdit, ale může být dobře podložena. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 24 / 76 Princip mikroskopické reversibility o Zajímá se o zhodnocení jednotlivých reakčních cest, kterými se chemické reakce ubírají, když se reaktanty přeměniv produkty a zpět, když produkty přecházejí v reaktanty. • Princip postuluje, že cesta přeměny produktů zpět na reaktanty je přesným mikroskopickým opakem cesty dopředně; tj. přesně stejné meziprodukty a přechodové stavy figurují v obou směrech. • Trajektorie jednotlivých atomů bude přesně opačná pro dopřednou a zpětnou reakci, ale chemické struktury aktivovaných komplexů vzniklých v přechodových stavech, budou totožné. • Jestliže nejméně energeticky náročná cesta od R k P vede přes li, pak nejméně energeticky náročná cesta od P k R vede také přes li. • Jedním z důsledků principu mikroskopické reversibility je, že katalyzátor usnadňuje vznik i rozklad produktů, a tedy neposouvá rovnováhu, "jen"reakci urychluje. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 25 / 76 Molekularita elementární reakcí Molekularita elementární reakce udává počet částic, které se podílí na vytvoření tranzitního stavu, kterým elementární reakce prochází. Nejčastější hodnoty molekularity jsou 1 (unimolekulární), 2 (bimolekulární), velmi vzácně 3 (termolekulární). Příklady: O unimolekulární reakce (všechny radioaktivní rozpady, tepelný rozpad mnoha látek, izomerace) Q bimolekulární reakce - reagují spolu 2 molekuly (atomy) O stejné látky H ■ + H ■ —>► H2 Q různých látek H - + Br-—^HBr U elementárních reakcí jsou řády reakce vždy totožné s počtem molekul vytvářejících tranzitní stav. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 26 / 76 Elementární reakce v termodynamické rovnováze Př. Izomerizace: A — B VAB = ^AB-Q\ ^BA = ^BA-Cß V rovnováze: VÁB = ^BA ^AB-Q\ = ^BA-CB 1^ _ ^AB _ £B C ^BA CA Obecně pro elementární reakce platí: ^Forward = kf Yli(3i)~U'\ ^Bacward = k&]\i{aiY' V rovnováze: V f = VB ľi Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 27 / 76 Arrheniovo pozorování (1889) o Reakční rychlosti jsou často silně závislé na teplotě. • přibližně zvýšením teploty o 10 °C se zvýší rychlost reakce 2x Pro mnohé rovnice platí: k - rychlostní konstanta A - předexponenciální faktor Ea - aktivační energie reakce R - plynová konstanta (/? = 8.314 J K"1 mol"1) T - absolutní teplota Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 28 / 76 Interpretace Arrheniovy rovnice k = Ae~E^RT^ Ea - minimální energie potřebná k překonání bariéry pro reakci — Ea/(/?7~) - nahrazuje Boltzmannovo rozložení; reprezentuje množství molekul za dané teploty, které mají větší energii než je aktivační Boltzmannův faktor: AE Nn/Nm = ekBT ks Boltzmannova konstanta T termodynamická teplota Nm - obsazení stavu o vyšší energii, Nn obsazení stavu o nižší energii Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 29 / 76 Interpretace Arrheniovy rovnice: Ea k = Ae~E^RT^ Ea - minimální energie potřebná k překonání bariéry pro reakci — Ea/(/?7~) - nahrazuje Boltzmannovo rozložení; reprezentuje množství molekul za dané teploty, které mají větší energii než je aktivační reakční koordináta Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 30 / 76 Interpretace Arrheniovy rovnice: A k = Ae-E*/(RT) A frekvence účinných kolizí mezi molekulami. A je tím menší, čím obtížnější je se uspořádat do přechodového stavu (šířka sedla na hyperploše). Priečne sedlo Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 31 / 76 Dominik Heger (MU) Chemická kinetika <□► < [f? ► < -E ► < -ž ► -š •O Q, O C4660 Základy fyz. chem. 32 / 76 Přes sedlo vede více cest, ale většina lidí jde tou nejjednodušší. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 33 / 76 Shrnutí 1. části Molekulovou dynamiku si znázorňujeme na 2D řezech ploch potenciálních energií, které vypadají podobně jako profily hor. Abychom mohli získat mikroskopickou představu, musíme provádět makroskopická měření např. rychlostí ubývání nebo přibývání látek. Chemická kinetika tedy používá měření makroskopických rychlostí chemických reakcí k získání znalostí o mikroskopických mechanismech reakcí. Pro elementární reakce je jednoduché napsat rychlostní rovnice, protože řád elementární reakce je vystižen stechiometrickým zápisem. Elementární reakce mají vždy kladnou aktivační bariéru a na cestě mezi výchozími látkami a produkty nejsou žádné meziprodukty. Chemické reakce často elementární nejsou a u nich se rychlostní rovnice musí získávat experimentálně. Mechanismus chemických reakcia elementarita reakcí jsou hypotetické - podléhají kritice empirických pozorování. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 34 / 76 Rychlostní rovnice v diferenciálním a integrálním tvaru pro různé situace (rády) Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 35 / 76 Reakce nultého řádu A Diferenciální rov.: obecně: Konkrétně: pro reaktanty: v — — ^ = k, pro produkty: v = Integrovaná rov.: c,-(t) — c/(0) Poločas: c;(ti/2) = l/2c/(0); kt q(Q) 2/c Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 36 / 76 Reakce nultého řádu A^B _ dcA _ V — — dt = k Která elementární reakce je nultého řádu? Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. Reakce nultého řádu A^B Která elementární reakce je nultého řádu? (Žádná.) dim(/c0) = M s"1 Příklady reakcí nultého řádu: Grignardova reakce, katalýza na platině. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 37 / 76 Reakce prvního řádu A Diferenciální rov.: obecně: Konkrétně: pro reaktanty: v — — ^ = kc/\, pro produkty: v = Integrovaná rov.: c/\(t) = c/\(0)e kt Poločas: t1/2 = ljf Střední doba života (lifetime): r = l/k — r~-l dim(/ci) = s Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 38 / 76 Reakce prvního řádu vyjádření pro produkt A^B v = ^B=kcA = kcA{0)e-kt dt cfc(t) = cb(0) + cA(0){l - e~kt} Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. Reakce druhého řádu pro rovnici: Diferenciální rov.: obecně: 2A^B V Konkrétně: pro reaktanty: v = — ^ = pro produkty V — dt — ZKCA 0~i 1 i ■ i 1 i 1 i ■ i 1 r~ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Integrovaná rov.: cA(í) = (0) Poločas: tj/2 = 2/ccA(0) Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 40 / 76 Srovnání průběhu koncentrací pro rce 1. a 2. rádu cA(0) = 10, k = In2 = l.k = In2 1 prvního druhého 'prvního 1 druhého Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. Reakce druhého řádu pro rovnici Diferenciální rov.: obecně A + B^C 1 de,- 'J Konkrétně: pro reaktanty: v = — ^ = — ^f- = /ccaCb, pro produkty: = kcAcB Stejné koncentrace: Ca = Cß 0 10 20 30 40 50 60 70 80 _t_ Integrovaná rov.: stejná jako 2A^B Různé koncentrace: Ca 7^ Cß 0 10 20 30 40 50 60 70 _t_ Integrovaná rov.: Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 42 / 76 Fyzikální rozměr rychlostních konstant [ k ] = čas 1 koncentrace (q 1\ q - celkový řád reakce. řád reakce dim(/c) 0 1 2 3 s_1M s"1 s^M"1 s^M"2 Dominik Heger (MU) Chemická kinetika □ iS1 C4660 Základy fyz. chem. 43 / 76 Typické situace v reakčních mechanismech 9 Makroskopicky pozorované rychlostní rovnice jsou důsledkem reakčního mechanismu, který se skládá z elementárních kroků: unimolekulárních, bimolekulárních, termolekulárních. • Pozorovaná rychlostní konstanta je pak výslednicí (více) konstant elementárních. • Poskládáním více elementárních procesů dostaneme komplikovanější mechanismus. Příkladem mohou být: reakce paralelní, následné a blížící se k rovnováze. Většinou (s výjimkou elementárních reakcí): Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 44 / 76 Paralelní (bočné) reakce Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 45 / 76 Paralelní (bočné) reakce pro reaktanty: v = = kABcA + kACcA, pro produkty: v = ^ = kABcA, v = ^ = /cAccA cA(í) = cA(0)e-(/(AB+fcAC)t C6(t) = Cfe(O) + ^-cA(0){l - e-ř(fcAB+/cAc)} ct(t) = cc(0) + ^^cA(0){l - e-^AB+ZcAc)} • Oba produkty vznikají se stejnou rychlostní konstantou ^obs = ^AB + ^AC Poměr produktů v každém čase: = ^AC • Efektivita děje ?7ab = _ ^AB _ ^AB cobs £/> /C2 pak A skoro vůbec nevidíme a reakce se blíží kinetice prvního řádu: cB(ť) = cA(0)(e"/c2t - e~klt) = cA(0)e~k2t. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 49 / 76 Následné reakce /ci =5s~1,h = Is-1 /ei = Is'1, h = 5s-1 0.8- 0.6- 0.4- 0.2- a a Když jsou /ci,/c2 podobně velké, je nemožné je rozlišit (bez znalostí absolutních hodnot). Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 50 / 76 Vratné reakce A ■ /cBA B VAB = ^AB-Ca vba = kBA-Cß —1-1-1-1-1-1-1-1-1-1 O 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 51 / 76 Vratné reakce A ■ /cBA B VAB = ^AB-Ca vba = kBA-Cß —1-1-1-1-1-1-1-1-1-1 O 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1 a-b Počáteční podmínky: t = 0 : cB = 0, cA = cA(0) Zákon zachování hmotnosti: cA(0) = cA + cB Pak: = _/cAB.CA + /CBA-(CA(0) - CA) cA(t) = consti + const2e"(/CAB+/CBA)ŕ ^obs = ^AB + ^AC Dominik Heger (MU) Chemická kinetika □ S1 ► < -E ► < = C4660 Základy fyz. chem. Obecné komplexní reakční schéma s jednotlivými reakcemi prvního řádu má vždy uzavřené řešení. den _ V"" k r cn(t) = E/=i an/e-A-ř + ^m Kde an/f A; a $m se hledá - algebraicky, numericky nebo v přehledech řešení. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 52 / 76 Poznámečky k lineární regresi Podmínky pro validní lineární regresi: Bez jejich splnění, ne zeje lineární regrese nepřesná, ale nefunguje! • Homoskedastická data bez odlehlých hodnot. • Závislost musí být lineární (korelační koeficient r o tom nevypovídá viz Askombův čtverec); kontrola: analýza reziduálů - nutnost bílého šumu. https://www.stat.berkeley.edu/ stark/SticiGui/Text/correlation.htm ENV006 Statistical thinking and data treatement Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 53 / 76 Linearizace často vytvoří heteroskedastická data pro která nelze použít lineární regresi! □ ö ► < s ► Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 54 / 76 Linearizace často vytvoří heteroskedastická data pro která nelze použít lineární regresi! Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 55 / 76 Analýza reziduálů - bílý šum Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 56 / 76 Řešení rychlostních rovnic využívající přiblížení aplikujeme, když se nám chce (a myslíme si, že můžeme) nedělat přesná matematická řešení. • aproximace pseudoprvního řádu • předřazená rovnováha 9 hypotéza ustáleného stavu Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 57 / 76 Reakce pseudoprvního řádu Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 58 / 76 Reakce pseudoprvního řádu pro reakci: A + B—>> C platí přesně: v = = = ^ = ^2CAcB. Za podmínky velikého nadbytku látky B, kdy se koncentrace látky B v průběhu reakce v podstatě nezmění, platí: v = /cPseudocA , kde /cPseudo = k2.cB Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 59 / 76 Stanovení konstanty druhého řádu využitím přiblížení pseudoprvního řádu pro reakci: A + B—> C V = /cPseudoCA /fPseudo = k2,CB Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 60 / 76 Předřazená rovnováha ki pro reakci: A + B - C k3 k2 - D K = C(= = CACB /C2 ^ = ^ = /C3CC = ^CACB V — ^obs^ACß, kde kobs = -|- Podmínka předřazené rovnováhy: h » k Není podmínkou: ki » ks Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. Podmínka předřazené rovnováhy: /c2 >> Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 62 / 76 Hypotéza ustáleného stavu Pro reakci přes meziprodukt platí, že po indukční době se koncentrace meziproduktu již nebude měnit a bude podstatně menší než koncentrace výchozích látek. kl k3 pro reakci: A - B -—* C Podmínka pro ustálený stav: (/c2 + ks) » k\ Není podmínkou: k\ » ks- v — dcB . dt V — = /cicA - (k2 + k3)cB = 0 kobscA, kde kobs = /C2 + /C3 Integrované řešení: cA(ř) = cA(0)e-^ř; cc(t) = cc(0) + cA(ř)(l - e'^) Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 63 / 76 Hypotéza ustáleného stavu: (/c2 + k$) » k\ Dominik Heger (MU) Chemická kinetika <□► < [f? ► < -E ► < -ž ► -š •O Q, O C4660 Základy fyz. chem. 64 / 76 Fotochemické reakce Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. ehem. 65 / 76 Fotochemické reakce ^obs — kf -\- kr \>yolä Doba života singletu = doba života fluorescence: TS = Tf = 1//C0bs = l/(fcf + fcr) Zc/£k J*/ & Ír* Dominik Heger (MU) Chemická kinetika <□► < [f? ► < -E ► < -ž ► š •O Q, O C4660 Základy fyz. chem. 66 / 76 Fotochemické reakce ^obs — kf -\- kr f\>yltt Doba života singletu = doba života fluorescence: rs = Tf = l//c0bs = l/(/cf+/cr). Radiativní doba života:rr = l//cf, je delší než doba života fluorescence. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika <□► < [f? ► < -E ► < -ž ► š •O Q, O C4660 Základy fyz. chem. 66 / 76 Vztah mezi kvantovým výtěžkem a rychlostními konstantami 4>(A) = _ počet pozorovaných dějů* počet absorbovaných fotonů * např. zreagovaných molekul, vzniklých molekul, vyzářených fluorescenčních fotonů. Kvantový výtěžek fluorescence: f = /cf/(/cf + kr) = kfT$ Kvantový výtěžek reakce: r = /cr/(/cf + kr) = krr$ Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. Enzymová kinetika: mechanismus Michaelis-Mentenové (1914) Enzym se může reverzibilně navázat na substrát, a když už je navázán, může substrát přeměnit na produkt. V biochemii jsou reakce téměř vždy v rovnovážném stavu, enzymatickou kinetiku můžeme řešit, buď exaktně, nebo za předpokladu předřazené rovnováhy nebo podmínky ustáleného stavu. kl k3 pro reakci: E + S - X -—* P K k2 předřazená rovnováha: Kdis = Km = = ^ celková koncentrace enzymu: ce(0) = ce + cx rv - ce(°)cS C* - cs+Kdi maximální rychlost (když jsou všechna aktivní místa obsazena): vm = k3cE(0) číslo přeměny (turnover number):/c3 [typické hodnoty: (102 — 103)s_1] Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 68 / 76 Enzymová kinetika: mechanismus Michaelis-Mentenové (1914) /cl pro reakci: E + S - X k3 k2 - P předřazená rovnováha: Kdis = Km = = ^ celková koncentrace enzymu: ce(0) = ce + cx rv - ce(0)cs C* - cs+Kdi vm = k3cE(0) v _ VmCs _ Vm CS + ^dis 1 + Km CS Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 69 / 76 Enzymová kinetika: mechanismus Michaelis-Mentenové (1914) V — — 1+ Km CS Počáteční rychlost: v(0) = ^|t->o dt 1.2 i—i-1-ľ—i—1-1-i—I-1-1-1—I I I I I I T 1.0 v(0) = 1 + <5(0) Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 70 / 76 Mechanismus Michaelis-Mentenové, vynesení podle Lineweaver-Burka Dominik Heger (MU) Chemická kinetika □ iS1 C4660 Základy fyz. chem. 71 / 76 Michaelis-Mentenové: kompetitivní inhibice /cl E + S X k2 k3 - P Inhibitor se váže na stejné místo, jako by se mohl vázat substrát. kil E + I - El k2l K\ = ^ , CP Přes přiblížení ustáleného stavu: VQ = 1+ m csCO^+K,] Vynesení Lineweaver-Burk: _L — _L _i_ h -u ci 1 K|J vmcs(0) Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 72 / 76 Michaelis-Mentenové: kompetitivní inhibice /cl E + S X k2 k3 - P Uv0 ------SV ^--l/Km _____ l/So Vynesení Lineweaver-Burk: £ = é + [i + ä] Mění se směrnice, průsečík zůstává. Maximální rychlost se nezmění, když je přítomno hodně substrátu, všechen inhibitor vytlačí. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 73 / 76 Michaelis-Mentenové: nekompetitivní inhibice ki E + S X k2 k3 - P Inhibitor se váže na enzym, ale ne na aktivní místo, přesto inhibuje reakci E + I — El X + I — XI Předpokládá se, že komplex s inhibitorem není ovlivněn substrátem u _j_ cEg _ cxq Přes přiblížení ustáleného stavu: _ VmCs(O) V° ~ [cs(0)+Km][l+^] Vynesení Lineweaver-Burk: A. - [_L j__Km íri , qi VQ Um ^ VmCsíOjJL1 ^ K,J l/So Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 74 / 76 Některé metody satnovení rychlostních rovnic a konstant • Metoda počátečních rychlostí • Izolační metoda - zjednodušit si reakci tak, aby byly nastaveny podmínky pseudoprvního řádu. (Postupně izoluji jednotlivé reakční řády.) Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 75 / 76 Metoda počátečních rychlostí Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 76 / 76