Chemická rovnováha Dominik Heger Masaryk University hegerdQchemi. muni. cz C4660 Základy fyz. chem. Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 1/39 Literatura Atkins, de Paula: Fyzikální chemie, Kapitola 7 Raymond Chang, John Toman: Physical Chemistry for the Chemical Sciences, (Ch. 8) https://old. vscht.cz/fch/cz/pomucky/FCH4Mgr. pdf https: //is. muni.cz/auth/do/rect/el/estud/prif/jsll/fyz_chem/web/index. htm Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 2/39 měšovací energie Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 3/39 Chemický potenciál ideálních roztoků Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 4/39 Chemický potenciál reálných roztoků Energie /-/, G) mají absolutní hodnoty, takže mohu uvažovat absolutní chemický potenciál (parciální molární Gibbsova energie): = G i = (o^)P,T,nj^nj____ lij = RT\n\; A/ absolutní aktivita složky i Abych se vyhnul absolutním hodnotám mohu vztáhnout měření k různému "standardnímu"stavu -e-. -e- - neznamená teplotu - ta se musí specifikovat zvlášť! -e- - se odkazuje na O tlak = lbar = 100000 Pa O čistou látku v nejstabilnější (krystalové) modifikaci O roztok o koncentaci lmol I-1 Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. Chemický potenciál reálných roztoků Definice relativní aktivity: li i - jif = RT\njt = RT\n3i B\ relativní aktivita složky i. Různé volby standardních stavů: ideální plyn (-^t), ideální roztok (-%). Interpretace: /i/ — /i?" je maximální (reversi bil ní) práce, kterou systém může vykonat, využitím energie uvolněné smícháním 1 molu čisté látky ve standardním stavu. Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 6/39 Chemická rovnováha - obsah O Definice termodynamické rovnováhy. O t; Stupeň premeny. Q Vztah ke Gibbsově energii. O Co je ArG a co ArG^? O Reakční kvocient aktivitní a koncentrační. Q Rovnovážna konstanta je fcí T nikoli p či složení směsi -LaChatelierův princip. Q Jak závisí K na TI Van't Hoffova rovnice. O Kolik vlastně je rovnovážných konstant (/C9", K*, K*, ^idity)? O pK« =pKa-H20 = 14. O Vztah mezi kinetikou a termodynamikou. Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 7/39 N02 N204(g) — 2 N02'(g) Při 25 °C: ArH* + 57.2kJ.mor1 Ar5^ = +175.8J.mor1K~1_< □ > Hb, \G < 0 B) Endergonická reakce, ha < Hb, ArG > 0 C) Rovnováha, ha — Hb, \G — 0 □ Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 19 / 39 zomerizace: A B A B Initial concentration A a0 -de a0 +de Equilibrium concentraion *A-de a° + de Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 20 / 39 zomerizace: A B K = .0 _ pro 3d = 0, a aQA = 1 dostaneme absolutní hodnotu £. e '4 Řešení: K = J±| 10 10/11 3 3/4 1 1/2 f/ Dominik Heger (MU) MO O 11 1 o Chemická rovnováha _r + C4660 Základy fyz. chem. Jaký je rozdíl mezi ArG^ a ArG? O je standardní, bilanční veličina pro (hypotetický) děj, při němž z čistých (separovaných, nesmíšených) látek na levné straně rovnice vzniknou čisté (separované, nesmíšené) látky na pravé straně rovnice v látkových množstvích číselně rovných stechiometrickým koeficientům. O počítá se z ní rovnovážná termodynamická konstanta . ArG lze interpretovat: O jako směrnici (derivaci) závislosti G(^). O rozdíl chemických potenciálů reaktantů a produktů za složení dané směsi. ArG" = -RT\nK ArG = J2i Wi AmixG = /?rr ArG = ArG" + RT\nQ Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 22 / 39 Proč rovnováhy nedojdou výhradně ke stabilnějším látkám? Protože adukty a produkty se míchají! ArG = ArG^ + RT\nK* AmixG = RTK« Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 23 / 39 Na čem závisí rovnovážná konstanta? dG = Vdp - SdT + J2i Vidní Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 24 / 39 Na čem závisí rovnovážná konstanta? dG = Vdp - SdT + J2i Vidní O Na reakci O Na teplotě O Na volbě standardního stavu Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. Henri Le Chätelier's principle Jestliže je reakce v rovnováze donucena venkovním impulzem tuto rovnováu opustit pak se pokusí ustanovit nový rovnovážný stav tak, že minimalizuje, alespoň částečně, venkovní impulz. Veličiny, které mohou ovlivnit rovnováhu: O koncentrace reaktantů nebo produktů O tlak O teplota Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 25 / 39 Závislost K(T): Van't Hoffova rovnice: A ArG -e- — RT\nK -e- ArG" = ArH" - TArS -e- Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. Závislost K(T): Van't Hoffova rovnice: B Z Gibbs-Helmholtzovy rovnice: V ÔT JP ~ T2 ArG* = -RTlnK* y dT h— rj2 Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 27 / 39 Spontánnost chemických reakcí http://chemwiki.ucdavis.edu/Textbook Maps 23.2 Entropy Rules (AB > D) < (AH<0) 0° K H2 2H H2 2H T2 H2 2H H2 2H Thermodynamic Classes of Reactions AW AS Temperature Range Cliss Examples (kj/mol) 0/molK) of Spontineity [2H,0,(f) -* 2H,0(ť) + 0,(g) ÍH2(g) + Br2(í) -> 2HBr(g) [NHjOj) + HC1<£) UHjSíb) + so,® N'l I4Cl(s) 3S(s) + 2H,0(f) |NH4CI(s) - NHjfe) + HCl© C(graphite) + 2Cl2(g) 2H,0(ť) + 0, 619 K) +235 Higher temperatures (> 517 K) 126 Nonsponianeous, all temperatures —137 Nonsponianeous, all temperatures ArG = ArH- 7Ar5 Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 28 / 39 Haber-Boshova syntéza amoniaku N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) r |[.-:H c nahatí gcr- IkDÜna-il EL. N-. and iinmu'n::i Cml iní Ttitl llironnbiiKíí -Njand I Eteciículalius f pump Liquid ammtHiii'' Při 25 °C: ArH^ = -92.4kJ.mor1 ArS^ = -lO-S^J-mol^K"1 ^ ci O Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 29 / 39 Od teorie k praxi - aktivita rozpuštěné látky Aktivita je těžko měřitelná, měřitelné jsou koncentrace roztoků, tlaky plynů. Potřebujeme vztah mezi měřitelnou veličinou a aktivitou Pro rozpuštěnou látku a,->c - aktivita látky / vztažená na molární koncentraci c. 7/>c - aktivitní koeficient látky / vztažený na molární koncentraci c. c; - molární koncentrace látky A/. - standardní koncentrace rozpuštěné látky (1 mol.I-1). Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha <□► < r3? ► < ► < -ž ► -š •O Q, O C4660 Základy fyz. chem. 30 / 39 Od teorie k praxi - aktivita rozpouštědla asolvent,x — Tsolvent, x-^solvent Pro rozpouštědlo <9soivent,x - aktivita rozpouštědla (solventu) na základě molárního zlomku x. 7soivent,x - aktivitní koeficient rozpouštědla (pro ideální roztok 7soivent,x = 1 pro libovolné koncentrace). *soivent - molární zlomek rozpouštědla xso|vent = nsolvent ^total, solution Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 31 / 39 Od teorie k praxi - aktivita plynné látky Pro plynnou látku p/ 3 i, p — 7/,p-p^ a/?p - aktivita látky / vztažená na tlak p v barech. 7/>p - aktivitní koeficient látky / vztažený na tlak p. Pi - parciální tlak látky A;, (p; = x/.ptota|, kde x; je molární zlomek látky A) p^ - standardní tlak (1 bar). Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 32 / 39 Od teorie k praxi - aktivita pevné látky ^solid,x — TsolidjX-^solid Pro pevné látky asoiid,x - aktivita pevné látky na zákadě molárního zlomku x. 7soiid,x - aktivitní koeficient pevné látky vztažený na molární zlomek. *soiid - molární zlomek pevné látky xso|jd = nsolid ^total, solid Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 33 / 39 Důsledky různých standardních stavů Aktivita čistého rozpustidla Př. H20 — H+ + OH- = ^H20 = aH+-aOH" = 1 = 1 X 1(T14 Aktivita čisté pevné látky = 1: _ 3anionty X 3kationty _ _ V sp — asoiid — ^anionty * ^kationty Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. Jak si představit aktivitu? Jako efektivní koncentraci. Studijní materiály k fyzikální chemii, x Oblíbená poezie, pivo, hazard, iluze vztahů v sociálních sítí. 6 mileneckých párů na kluzišti. M + W P Samotní: K = = f = 5 S 30 čtyřletými dětmi: K = ^ = 1/8 = 0.125 Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 35 / 39 Různé K - dá se spočítat z prvních principů (kvantovkou), z tabelovaných G nebo H a S, z vazebných energií. ArG" = -fiTInK* ArG" = ArH* - TAr5 -e- Rovnovážný koncentrační kvocient 7^ Termodynamická rovnovážná konstanta [K*h = 1 [Kc]s\ = [mol l"1]^- Vztah mezi rovnovážnou konstantou definovanou pro molární koncentrace a plynné složky: = K^.(RT)^u'.p^-^u' Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 36 / 39 Vztah mezi rovnovážnou konstantou a rychlostmi chemických dějů A = B VÁB = ^AB-Q\ ^BA = ^BA-^B V rovnováze: VÁB = ^BA ^AB-QX = ^BA-^B ß _ ^AB _ 03 C kBA CA Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 37 / 39 Plochy potenciálních energií - PES (Potential Energy Surfaces) Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 38 / 39 Nejdůležitější O Věřit v existenci konstanty rovnovážné. Q Rozumět tomu, co je to rozsah reakce a reakční Gibbsova energie -skládající se ze standardní a směšovací Gibbsovy energie. O Vnímat rozdíl mezi kvocientem aktivitním, koncentračním, rovnovážným, ... Dominik Heger (MU) Chemická rovnováha C4660 Základy fyz. chem. 39 / 39