Cvičení č. 12 a 13
1. Teplotní rozklad vápence je průmyslově jedna z nejdůležitějších reakcí. Proto se jí budeme náležitě věnovat.
CaC03 (s) -> CaO (s) + C02 (g)
Sloučenina	CaC03	CaO	C02
Af/r^oc/kJmoľ1	-1207	-635,3	-393,5
a) Vypočítejte standardní tvornou entalpii při 25 °C pro tuto reakci ze zadaných hodnot a vysvětlete, co výsledná hodnota prozrazuje o tepelném zabarvení reakce - je reakce exotermi cká/ endotermi cká?
Řešení:
ArH° = ^ AfH° produktů - ^ AfH° výchozích látek =
= -635,3 + (-393,5) - (-1207) = 178,2 kj mol-1 Jelikož je ArH° výrazně větší, než nula, reakce je endotermická (spotřebovává teplo).
b) Vypočítejte standardní reakční Gibbsovu energii ArG°, ze znalosti standardní reakční entropie ArS° = 160,6 J K"1 moľ1 při teplotě 25 °C. Je reakce vratným/nevratným dějem? Bude reakce probíhat samovolně?
Řešení:
ArG° = ArH° - TArS° = 178,2 kj mol-1 - 298,15 ■ 160,6 ■ 10_3kJ K_1 mol-1 = 130 kj mol-1
Ze zadané kladné hodnoty standardní reakční entropie vyplývá, že reakce je nevratným dějem; entropie systému poroste (z jednoho molu pevné látky, vzniká jeden mol pevné látky a jeden mol plynu (celkově 2 moly produktů)). Nevratnost tohoto děje vyplývá již ze samé podstaty reakce - vznikající plyn by se chtěl jen těžko vrátit zpět a reagovat zpětnou reakcí s pevnou látkou - „laicko-molekulární vysvětlení nevratnosti děje".
Při teplotě 25 °C reakce nebude probíhat samovolně, jelikož vypočtená standardní reakční Gibbsova energie je větší než nula, a tedy reakce je za této teploty endergonická.
c) Při jaké teplotě bude reakce probíhat samovolně? Jaká bude rovnovážná konstanta reakce při této teplotě?
Řešení:
1
Vyjdeme z rovnice ArG° = AfH° - TArS°,
Samovolně bude reakce probíhat, jestliže ArG° < 0. Musíme tedy najít takovou teplotu, při které budou výchozí látky v rovnováze s produkty. Tedy ArG° = 0:
0 = AfH° - TArS° TArS° = AfH° AfH° 178,2 kl mol-1
ArS°    160,6 ■ 10_3kJ K_1 mol-1 LLVV'°^ t (°C) = 1109,6 K - 273,15 = 836,4 °C
Reakce bude probíhat samovolně při teplotě vyšší, jak 836,4 °C, kdy je reakce exergonická.
Rovnovážná konstanta při této teplotě musí být rovna 1, jelikož za tohoto předpokladu ArG° = 0, jsme výpočet provedli. Ale lze to i spočítat:
ArG° = -RT \nK. Dosadíme do rovnice za ArG° = 0, rovnici upravíme: 0 = -RT \nK I :(RT); ■ (-1)
0 = \nK, odlogaritmujeme: e° = eInií a dostaneme: 1 = K.
2. Azobenzen je dusíkatá aromatická látka, existující ve dvou izomerech jako cis- a řrans-azobenzen. Termodynamicky více stabilní (o 50 kj mol-1) je rrans-azobenzen.
Měřením série absorpčních spekter v UV-vis oblasti v čase, byla zjištěna řada rychlostních konstant izomerizace azobenzenu z jeho ds-formy na rrara-azobenzen za různých teplot (v rozsahu 20-45 °C). Izomerizace azobenzenu probíhá kinetikou 1. řádu.
N=N
\-v     L (dopředná)
w // O
//     \_/     k2 (zpětná)
c/s-azobenzen
řrans-azobenzen
Arrheniova rovnice:
k = Ae~Ea^RT, kde A je tzv. předexponenciální nebo též frekvenční faktor, E.á - aktivační energie, R - molární plynová konstanta 8,314 J K"1 moľ1, T-termodynamická teplota.
Předexponenciální faktor A je empirická konstanta mezi teplotou a rychlostní konstantou, který dává do souvislosti počet srážek za jednotku času, které mají správnou orientaci k reakci a e~Ea^RT je pravděpodobnost, že daná srážka bude mít dostatečnou energii k překonání aktivační bariéry.
2
Teplota / °C	Teplota / K	i/K"1 T	k /s"1	ln k
20	293,15	0,00341	4,74 • 10"'	-14,56
25	298,15	0,00335	1,09 • 10"b	-13,73
35	308,15	0,00325	3,35 • 10"b	-12,61
45	318,15	0,00314	1,17 • 10"'	-11,36
a) Vypočtěte aktivační energii izomerizace azobenzenu a předexponenciální faktor
z Arrheniovy rovnice vynesením závislosti ln fcna -. Proložením naměřených dat
krivkou (lineární regresí) získáte předexponenciání faktor (jako posunutí, „intercept") a aktivační energii izomerizace azobenzenu (směrnice, „slope").
Řešení:
Regresní analýzou jsme dospěli k rovnici (lze analyzovat v programu Excel):
y = 26,26909 — 11965,94x (y = a + bx), tedy dle Arrheniovy rovnice:
ln k = 1il4 - EJRT
1
ln k = 26,26909 - 11965,94 ■ -lin4 = 26,26909, odlogaritmováním získáme: A = 2,56 • 1011 = 3 • 1011 s"1.
Hodnotu E.á získáme vynásobením -R, tedy Ea = —R ■ směrnice:
Ea = -8,314 ■ (- 11965,94) = 99484 = 99,5 kJ moľ1 tj. energie potřebná k překonání energetické bariéry izomerizace z cis- na rrara-azobenzen.
-12
Á -13'
-14-
-1-
0.0032
■ ln(/c) — lineární proložení 95 % interval spolehlivosti
-1-
0.0034
0.0033 (1/7)/K1
b) Ze zadané hodnoty ArG° = —50 kJ mol-1 (za předpokladu její konstantnosti s teplotou) vypočtěte rovnovážnou konstantu izomerizace azobenzenu K (z cis- na trans-izomev) při teplotě 20 °C a 45 °C.
3
Řešení:
ArG° = -RT \nK I :(RT); (-1) =\nK
RT
pro 20 °C:--~5°°00    = \nK; InK = 20,5149, K = 8,1 • 108 / 1
r 8,314-293,15
pro 45 °C:--~5°°00    = ln/ř; lnJT = 18,9029, # s 1,6 • 108 / 1
ť 8,314-318,15
Porovnáním vypočtených konstant je zjevné, že při vyšší teplotě se snižuje rovnovážná konstanta, tzn., že s vyšší teplotou v rovnováze přibude ds-izomeru.
c) Ze znalosti rovnovážné konstanty a rychlostní konstanty pro izomerizaci azobenzenu z cis- na trans-izomev, vypočtěte zpětnou rychlostní konstantu izomerizace azobenzenu z trans- na ds-izomer při obou teplotách.
&trans K —-
Q-cis
Řešení:
Rychlosti dopředně a zpětné reakce se budou v rovnováze rovnat v = v, tedy budou se rovnat součiny rychlostních konstant a koncentrací (aktivit) látek:
^l'-cis — ^2'-trans „     '-trans ^1 Lcis /t2
K = —/: K, k2
k2 2
Zpětná rychlostní konstanta při 20 °C:
/q _ 4,74 • 10-7 ~ ~ 8,1
Zpětná rychlostní konstanta při 45 °C
/q     1,17 • 10-5 .
Při porovnání rychlostních konstant je patrné, že rychlost zpětné reakce z trans-azobenzenu na ds-azobenzen je významně (K*) menší než reakce dopředně (z cis-na rrara-azobenzen). Rychlost zpětné reakce roste se zvyšující se teplotou, to koresponduje s nižší rovnovážnou konstantou izomerizace ds-azobenzenu. Znamená to, že více molekul má dost energie k překonání energetické bariéry.
3. Co je to reakční mechanismus?
4
Reakční mechanismus je sled elementárních reakcí, které vedou od výchozích látek k produktům a odpovídají pozorované rychlostní rovnici.
4. Jak se dá reakční mechanismus studovat?
Reakční mechanismus můžeme studovat pozorováním kinetiky jednotlivých molekulárních species - jak rychle a s jakou pravděpodobností konkrétní species přechází v jiné species. Zpravidla se tak děje měřením časových změn koncentrací látek pomocí různých analytických technik.
5. Vysvětlete rozdíl mezi rychlostí chemické reakce a rychlostní konstantou.
Odpověď: Rychlost chemické reakce je změna rozsahu reakce (koncentrace látek dělena stechiometrickým koeficientem) v čase. Rychlostní konstanta je nezávislá na rozsahu reakce (koncentracích látek).
6. Jaký je celkový řád reakce, jestliže se jedná o reakci prvního řádu vůči A a prvního řádu vůči B?
Odpověď: druhý řád
7. Jaký je řád reakce, jestliže reakční rychlost je popsána vztahem v = ^A °B. Může se
1- ca
jednat o elementární reakci?
Rád reakce není definován, jelikož se jedná o elementární reakci s komplikovanou reakční rovnicí. Elementární reakce musí být uni, bi, maximálně trimolekulární, a tomu musí odpovídat rychlostní rovnice. Zadaná rovnice neodpovídá kinetice 1., 2. nebo 3. řádu a tudíž nemůže být elementární.
5
8. Reakce probíhá z eduktů (E) přes meziprodukt (M) na produkt (P); žádné jiné meziprodukty v cestě nejsou.
a) Kolik je při cestě z E do P tranzitních stavů?
b) Kolik je při cestě z E do P elementárních reakčních kroků?
c) Jak bude vypadat cesta z P do E ?
Řešení: a) 2, b) 2, c) Půjde přes stejné dva tranzitní stavy a stejný meziprodukt, protože reakce jsou elementární a platí princip mikroskopické reverzibility.
9. Napiš vztah pro reakční rychlost pro všechny komponenty, které se vyskytují v reakci: A + 2B->3C
ň „    , df/V     1 dc;
Reseni: v = -r— = —r1
dt      v; dt
v = _1É£a. p — _ld£R. p — | ldcc 1 dt ' 2 dt ' 3 dt
10. Jaký je pro následující rovnici rychlostní zákon reakce? A + B —> C
Řešení: Nemáme informaci o tom, že by reakce byla elementární, a tedy nemůžeme rychlostní rovnici stanovit, protože pro neelementární reakce se musí rychlostní reakce vypozorovat.
11. Jaký je pro následující rovnici rychlostní zákon reakce, je-li elementární? A + B->C
Řešení: v = kcAcB
12. Rozklad ethanolu v lidském organismu je složitým sledem biochemických reakcí. Formálně jej však můžeme popsat jedinou reakcí nultého řádu. Rychlostní konstanta je 0,1 g/hod. na kilogram hmotnosti osoby. Za jak dlouho se po vypití půllitru desetistupňového piva odbourá veškerý alkohol u osoby vážící 60 kg? Předpokládejte, že v půllitru je 12 g ethanolu. Místo obvyklé definice koncentrace považujte v tomto příkladě za „koncentraci" počet gramů ethanolu na 1 kilogram hmotnosti člověka.
Řešení:
Počáteční hmotnostní koncentrace je cA0= 12/60 = 0,2 g/kg.
6
Vyjdeme ze vztahu:
ca = ca,o ~ ^kon
0 = CA,0 — ^kon
íkonec =       = ^1 = 2 hod
7