Příklad 1: Vztah pro výpočet iontové síly je kde je náboj iontu a je jeho koncentrace. Místo koncentrace může být ve vztahu molalita. Jednotkou iontové síly by pak nebyl mol dm^-3, ale mol/kg. Pro KCl tedy platí: Koncentraci jednotlivých iontů vyjádříme pomocí koncentrace KCl. Kationtů K^+ i aniontů Cl^- je v roztoku stejně jako molekul KCl. Jejich koncentrace v roztoku tedy musí být stejná jako koncentrace KCl: ^ Platí tedy: 1 mol/kg (případně 1 mol dm^-3, pokud by iontová síla byla v mol dm^-3) Analogicky pro další sloučeniny: Pro CuCl[2 ]platí: Koncentraci jednotlivých iontů vyjádříme pomocí koncentrace CuCl[2]. Kationtů Cu^2+ je v roztoku stejně jako molekul CuCl[2]. Jejich koncentrace v roztoku tedy musí být stejná jako koncentrace CuCl[2]: Aniontů Cl^- je v roztoku dvakrát více než molekul CuCl[2]. Jejich koncentrace v roztoku tedy musí být oproti koncentraci CuCl[2] dvojnásobná: (Před musíme dát 2, aby se obě strany rovnice rovnaly.)^ Platí tedy: 1 mol/kg ⇒ 1/3 mol/kg (případně 1/3 mol dm^-3) Pro K[3][Fe(CN)[6]][ ]platí: Koncentraci jednotlivých iontů vyjádříme pomocí koncentrace CuCl[2]. Aniontů [Fe(CN)[6]]^3-[ ]^ je v roztoku stejně jako molekul K[3][Fe(CN)[6]]. Jejich koncentrace v roztoku tedy musí být stejná jako koncentrace K[3][Fe(CN)[6]]: Kationtů K^+ je v roztoku třikrát více než molekul K[3][Fe(CN)[6]]. Jejich koncentrace v roztoku tedy musí být oproti koncentraci K[3][Fe(CN)[6]] trojnásobná: (Před musíme dát 3, aby se obě strany rovnice rovnaly.)^ Platí tedy: 1 mol/kg ⇒ 1/6 mol/kg (případně 1/6 mol dm^-3) Příklad 2: Pro iontovou sílu platí: Molalitu jednotlivých iontů vyjádříme pomocí molality Al[2](SO[4])[3]. Kationtů Al^3+ je v roztoku dvakrát více než molekul Al[2](SO[4])[3]. Jejich molalita v roztoku je tedy oproti molalitě Al[2](SO[4])[3 ]dvojnásobná: (Před musíme dát 2, aby se obě strany rovnice rovnaly.) Aniontů SO[4]^2- je v roztoku třikrát více než molekul Al[2](SO[4])[3]. Jejich molalita v roztoku je tedy oproti molalitě Al[2](SO[4])[3 ]trojnásobná: (Před musíme dát 3, aby se obě strany rovnice rovnaly.) Platí tedy: 15 · 0,2 mol/kg = 3 mol/kg Vztah pro výpočet střední molality je kde je koeficient u kationtu/aniontu ve vzorci, je molalita kationtu/aniontu a je molalita sloučeniny. Pro Al[2](SO[4])[3] tedy platí: 0,5102 mol/kg Vztah pro výpočet střední aktivity je je střední aktivita, kterou chceme spočítat, je střední aktivitní koeficient, 0,0225, a je střední molalita, kterou jsme právě spočítali. Dosadíme do vztahu: 0,0225 · 0,5102 mol/kg = 0,01148 mol/kg Příklad 3: a) Známe koncentraci látky v roztoku a chceme vypočítat střední aktivitní koeficient, takže použijeme limitní Debyeův-Hückelův zákon kde je střední aktivitní koeficient, který chceme spočítat, je náboj kationtu, náboj aniontu, je pro vodné roztoky 0,509 a je iontová síla, pro kterou platí: Koncentraci jednotlivých iontů vyjádříme pomocí koncentrace NaBr. Kationtů Na^+ a aniontů Br^- je v roztoku stejně jako molekul NaBr. Jejich koncentrace v roztoku tedy musí být stejná jako koncentrace NaBr: 0,0001 mol dm^-3 Platí tedy: 0,0001 mol dm^-3 Chceme vypočítat střední aktivitní koeficient. Ten dostaneme z Debyeova-Hückelova zákona po odlogaritmování 0,988 b) K předchozímu problému jen přibudou ionty KCl: Pro iontovou sílu tedy platí: Koncentraci kationtů Na^+ a aniontů Br^- vyjádříme pomocí koncentrace NaBr. Kationtů Na^+ a aniontů Br^- je v roztoku stejně jako molekul NaBr. Jejich koncentrace v roztoku tedy musí být stejná jako koncentrace NaBr: 0,0001 mol dm^-3 Koncentraci kationtů K^+ a aniontů Cl^- vyjádříme pomocí koncentrace KCl. Kationtů K^+ a aniontů Cl^- je v roztoku stejně jako molekul KCl. Jejich koncentrace v roztoku tedy musí být stejná jako koncentrace KCl: 0,01 mol dm^-3 Platí tedy: (0,0001 + 0,01) mol dm^-3 = 0,0101 mol dm^-3 Chceme vypočítat střední aktivitní koeficient. Ten dostaneme z limitního Debyeova-Hückelova zákona po odlogaritmování (dosazujeme náboje Na^+ a Br^-) 0,889 c) Řeší se stejně jako předchozí příklad, ale pozpátku, tj. nejdřív vypočítáme pomocí limitního Debyeova-Hückelova zákona iontovou sílu (dosazujeme náboje Na^+ a Br^-): / /Umocníme na druhou. 0,0101 mol dm^-3 Pro iontovou sílu platí: Koncentraci kationtů Na^+ a aniontů Br^- vyjádříme pomocí koncentrace NaBr. Kationtů Na^+ a aniontů Br^- je v roztoku stejně jako molekul NaBr. Jejich koncentrace v roztoku tedy musí být stejná jako koncentrace NaBr: 0,0001 mol dm^-3 Koncentraci kationtů K^+ a aniontů SO[4]^2- vyjádříme pomocí koncentrace K[2]SO[4]. Aniontů SO[4]^2- je v roztoku stejně jako molekul K[2]SO[4]. Jejich koncentrace v roztoku je tedy musí stejná jako koncentrace KCl: Kationtů K^+ je v roztoku dvakrát více než molekul K[2]SO[4]. Jejich koncentrace v roztoku je tedy oproti koncentraci K[2]SO[4 ]dvojnásobná: (Před musíme dát 2, aby se obě strany rovnice rovnaly.) Platí tedy: ⇒ mol dm^-3 = 3,33 · 10^-3 mol dm^-3 Příklad 4: Máme galvanický článek Cd (s) | Cd^2+ || KCl (nasycený roztok) | Hg[2]Cl[2 ](s) | Hg (l) tvořený dvěma elektrodami. Na levé (kadmiové, označená červeně) elektrodě probíhá oxidace (elektron je na straně produktů, oxidační číslo na kadmiu roste z 0 na II): Cd (s) → Cd^2+ + 2 e^- Co je v zápisu článku nalevo (Cd (s)), je i v reakci nalevo a naopak. Na pravé (kalomelové, označená zeleně) probíhá redukce (elektron je na straně reaktantů, oxidační číslo na stříbře klesá z I na 0): Hg[2]Cl[2](s)^ + 2e^- → 2Hg(l) + 2Cl^- Co je v zápisu článku nalevo (Hg[2]Cl[2 ](s)), je i v reakci nalevo a naopak. V elektrochemii v mnoha vztazích figuruje počet elektronů. Proto je vhodné (ale ne nutné) řešit případ, kdy dochází k výměně jednoho elektronu. Pak rovnice reakcí na elektrodách vypadají takto: ½ Cd (s) → ½ Cd^2+ + e^- ½ Hg[2]Cl[2 ](s)^ + e^- → Hg (l) + Cl^- Když obě reakce sečteme, dostaneme celkovou reakci ½ Cd (s)^ + ½ Hg[2]Cl[2 ](s) → ½ Cd^2+ + Hg (l) + Cl^- Každá elektroda má svůj standardní redukční potenciál. Standardní redukční potenciál levé (kadmiové, označená červeně) elektrody si označíme , standardní redukční potenciál pravé (kalomelové, označená zeleně) elektrody si označíme . To, že řešíme příklad s galvanickým článkem, nám napoví, že budeme potřebovat Nernstovu rovnici: Pro platí Obvykle oxidace probíhá na levé elektrodě a redukce na pravé, stejně jako v tomto případě. Platí tedy Pro reakční kvocient platí V tomto případě tedy platí a dosadíme do Nernstovy rovnice: Všechny aktivity kromě a jsou rovny 1. Pro aktivity pevných látek to platí běžně. Proč je rovna jedné i bohužel neumím vysvětlit. Pokud chcete vědět, proč je rovna jedné i zeptejte se, prosím, pana docenta Hrbáče. Platí tedy: chceme vypočítat, 0,8386 V, 0,268 V, 8,314472 J K^-1 mol^-1, teplota je 25 °C, takže 298 K, 1 (1 elektron) a 96485 C mol^-1. Pro aktivitu obecně platí: kde je aktivita, je aktivitní koeficient a je koncentrace. Aktivitní koeficienty jsou rovny 1, takže 0,02 mol dm^-3 a 0,01 mol dm^-3. Chceme vypočítat , takže si ho vyjádříme: / , V = – 0,402 V Poznámka: Přirozený logaritmus v Nernstově rovnici můžeme následujícím způsobem převést na dekadický: Při 25 °C pak platí: 0,0592 V Pokud si číslo 0,0592 V pamatujeme a víme, kdy ho lze použít, značně tím urychlíme řešení příkladu. Příklad 5: Máme galvanický článek Ag^+ | Ag (s) || Hg (l) | Hg[2]Cl[2 ](s) | KCl (nasycený roztok) tvořený dvěma elektrodami. Na levé (stříbrné, označená červeně) elektrodě probíhá redukce (oxidační číslo na stříbře klesá z I na 0): Ag^+ + e^- → Ag (s) Na pravé (kalomelové, označená zeleně) probíhá oxidace (oxidační číslo na rtuti roste z 0 na I): Hg (l) + Cl^- → ½ Hg[2]Cl[2 ](s)^ + e^- Když obě reakce sečteme, dostaneme celkovou reakci Ag^+ + Hg (l) + Cl^- ^ → Ag (s) + ½ Hg[2]Cl[2 ](s) Standardní redukční potenciál levé (stříbrné, označená červeně) elektrody si označíme , standardní redukční potenciál pravé (kalomelové, označená zeleně) elektrody si označíme . To, že řešíme příklad s galvanickým článkem, nám napoví, že budeme potřebovat Nernstovu rovnici: Pro platí V tomto případě tedy platí Pro reakční kvocient platí V tomto případě tedy platí a dosadíme do Nernstovy rovnice: Matematika umožňuje změnit znaménko před logaritmem a současně vyměnit čitatel a jmenovatel: Všechny aktivity kromě jsou rovny 1. Pro aktivity pevných látek to platí běžně. Proč jsou rovny jedné i a bohužel neumím vysvětlit. Pokud chcete vědět, proč jsou rovny jedné i a zeptejte se, prosím, pana docenta Hrbáče. Platí tedy: chceme spočítat, 0,475 V, 0,799 V, 0,241 V, 8,314472 J K^-1 mol^-1, teplota je 25 °C (pokud není uvedená jiná), takže 298 K, 1 (1 elektron) a 96485 C mol^-1. Chceme vypočítat , takže si ho vyjádříme: / / / Odlogaritmujeme. mol dm^-3 = 0,0395 mol dm^-3 Při výpočtu koncentrace pak vycházíme ze vztahu kde je aktivita, je aktivitní koeficient a je koncentrace, kterou chceme vypočítat. Vyjádříme si koncentraci a dosadíme (aktivitní koeficient máme v zadání, aktivitu jsme právě vypočítali): mol dm^-3 = 0,0483 mol dm^-3 Příklad 6: Známe standardní redukční potenciály elektrod a chceme vypočítat reakční Gibbsovu energii, takže použijeme vztah Z rovnic reakcí na elektrodách a z celkové reakce víme, že počet dochází k výměně dvou elektronů ⇒ 2. 96485 C mol^-1. Pro platí V tomto případě tedy platí (1,82 – 0,15) V = 1,67 V Dosadíme: 2·96485·1,67 J/mol = – 322,259 kJ/mol Nyní známe reakční Gibbsovu energii a chceme vypočítat rovnovážnou konstantu, takže použijeme vztah Chceme vypočítat , takže si ji vyjádříme: / /Odlogaritmujeme. 2,867·10^56^ Příklad 7: Máme galvanický článek Cu (s) | Cu^2+ || KNO[3] (nasycený roztok) | AgNO[3 ](s) | Ag (s) tvořený dvěma elektrodami. Na levé (kadmiové, označená červeně) elektrodě probíhá oxidace (elektron je na straně produktů, oxidační číslo na kadmiu roste z 0 na II): Cu (s) → Cu^2+ + 2 e^- Na pravé (kalomelové, označená zeleně) probíhá redukce (elektron je na straně reaktantů, oxidační číslo na stříbře klesá z I na 0): Ag^+ + e^- → Ag[ ](s) Když obě reakce sečteme, dostaneme celkovou reakci Cu (s)^ + 2 Ag^+ ^ → Cu^2+ + 2 Ag[ ](s) Termodynamické veličiny jsou entalpie, entropie, Gibbsova energie a rovnovážná konstanta. Jestliže známe teplotní gradient EMN a chceme znát entropii, použijeme vztah Teplotním gradientem se rozumí celý zlomek . Platí tedy -0,0014 V/K Z rovnic reakcí na elektrodách a z celkové reakce víme, že dochází k výměně dvou elektronů ⇒ 2. 96485 C mol^-1. chceme spočítat. Vyjádříme si tedy : -0,0014 V/K /· -0,0014 · 2 · 96485 J K^-1 mol^-1 = – 270 J K^-1 mol^-1 Dále známe a chceme vypočítat reakční Gibbsovu energii, takže použijeme vztah 2 · 96485 · 0,390 J/mol = – 75,258 kJ/mol Nyní známe reakční Gibbsovu energii a chceme vypočítat rovnovážnou konstantu, takže použijeme vztah Chceme vypočítat , takže si ji vyjádříme: / /Odlogaritmujeme. 1,530 · 10^13^ Dále známe reakční Gibbsovu energii a entropii a chceme vypočítat reakční entalpii, takže použijeme vztah Chceme vypočítat , takže si ji vyjádříme: (–75258 – 298 · 270) J/mol = -155,760 kJ/mol