RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek Chemie životního prostředí II Chemie technosféry a atmosféry (II_06) Technosféra – Likvidace odpadů Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky Odpady Vývoj objemů odpadů a jejich složení Hierarchie odpadů ODPAD je movitá věc, která se pro vlastníka stala nepotřebnou a vlastník se jí zbavuje s úmyslem ji odložit nebo která byla vyřazena na základě zvláštního právního předpisu. Okruh věcí, která se za dále stanovených podmínek považují za odpad, je uveden v příloze č. 1 zákona. NEBEZPEČNÝ ODPAD je odpad, který má jednu nebo více nebezpečných vlastností uvedených v příloze č. 2 zákona. Odpady - definice KOMUNÁLNÍ ODPAD je veškerý odpad vznikající na území obce při činnosti fyzických osob, pro kterou nejsou právními předpisy stanovena zvláštní pravidla nebo omezení, s výjimkou odpadů vznikajících u právnických osob nebo fyzických osob oprávněných k podnikání. Komunální odpad je také odpad vznikající při čištění veřejných komunikací a prostranství, při údržbě veřejné zeleně včetně hřbitovů. Odpady - definice NAKLÁDÁNÍ S ODPADY je jejich shromažďování, sběr, výkup, třídění, přeprava a doprava, skladování, úprava, využívání a zneškodňování. VYUŽÍVÁNÍ ODPADŮ je činnost vedoucí k získávání druhotných surovin, k recyklaci odpadů, případně jiné využití fyzikálních, chemických nebo biologických vlastností odpadů. ÚPRAVA ODPADŮ je změna jejich fyzikálních, chemických nebo biologických vlastností za účelem umožnění jejich přepravy, dopravy, využití nebo zneškodnění nebo za účelem snížení jejich objemu, případně snížení nebo odstranění jejich nebezpečných vlastností. Odpady - definice ZNEŠKODŇOVÁNÍM ODPADŮ se rozumí takové nakládání s nimi, které vede k trvalému zabránění škodlivým vlivům na složky životního prostředí. Jde zejména o termickou a chemickou úpravu, fyzikální a biologickou stabilizaci, jakož i ukládání na skládku a do podzemních prostor. Odpady - definice Nebezpečné odpady Problémy působené odpady:  působené v místě vzniku - hygienická rizika (těkavé toxické látky, pachové..),  bioakumulace a průnik do potravních řetězců,  závady při manipulaci a dopravě, havárie, nehody,  závady působené při zneškodňování i využívání. Způsoby nakládání s odpady  Skládkování  Kompostování  Třídění  Spalování  Průsaky do podzemních vod  Splachy do terénu, vodních toků a nádrží  Úniky par, reakčních a fermentačních plynů, produktu hoření do ovzduší  Průnik fermentačních plynů do podloží a riziko výbuchu  Nestabilita a riziko sesuvu skládky či složiště  Riziko úrazu nebo infekce či intoxikace osob na skládce Skládkování - problémy Kompostování - problémy  Přenos toxických látek (kovů..) do půdy a potravních řetězců  Závady pachové  Zvýšený výskyt hlodavců a hmyzu Třídění - problémy  Hluk  Prašnost  Estetické obtěžováním skladovanými odpadními produkty Spalování - problémy  Průnik škodlivin do plynných emisí (kyselé plyny, toxické kovy, organické látky..),  Průnik škodlivin do popelovin a produktů čištění spalin  Estetické znehodnocení lokality stavbou Skládkování Nejrozšířenější metoda odstraňování a to i NO. Velké rozdíly mezi zeměmi - UK - 80 % skládkování, Švýcarsko - 80 % spalování – zákaz skládkování. Vlivy výrobců a provozovatelů. Omezování vzniku (nebezpečných) odpadů Skládkování odpadů Na skládky nelze ukládat odpady nevyhovující výluhové zkoušce definované zákonem a vyhláškami. Na skládky by neměly být ukládány odpady závadnější než komunální směsný odpad. Všechny ostatní musí být solidifikovány a tím snížena závadnost výluhu. Hnilobné a organické výluhy uvolňující odpady musí být spalovány a na skládku ukládány pouze popeloviny (bez přítomnosti toxických kovů). Konstrukce skládek Cesty emisí ze skládek nebezpečných odpadů Zdroje kontaminace podzemních vod v okolí skládek Ochrana podzemních vod u nových skládek Skládky Skládky 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Omezování vzniku (nebezpečných) odpadů Termické procesy Spalování, pyrolýza – klasický postup - Brno 1905, 7 spalovacích komor, parní kotel 1 MPa, turbina a alternátor 510 kVA, výkon až 14 kT odpadů. Spalování jakéhokoliv paliva je dáno především obsahem hořlavin, popela a vody – spalovací trojúhelník. Odpad jako méně hodnotné palivo má velmi odlišné vlastnosti – zrnitost, výhřevnost, hořlavé vlastnosti dané složením, měrným povrchem. Spalovny – dimenze v množstvích stovek kg až kt za den. 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Definice spalovacího procesu A chemical reaction in which a substance reacts rapidly with oxygen with the production of heat and light. Such reactions are often free-radical chain reactions, which can usually be summarized as the oxidation of carbon to form its oxides and the oxidation of hydrogen to form water. A Dictionary of Science (Oxford University Press, © Market House Books Ltd 1999) 25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Schéma základních složek rotační pece spalovny včetně zařízení na omezování emisí do ovzduší 26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Spalování komunálních odpadů 27Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Přítomnost kyslíku Pro spalování je rozhodující přítomností kyslíku, resp. obsah kyslíku v reakčním prostoru z hlediska stechiometrické potřeby. Procesy oxidativní (spalovací) – při potřebném nebo nadbytečném množství kyslíku. Procesy reduktivní (pyrolytické) – za nepřítomnosti kyslíku nebo při substechiometrickém poměru. Spalování odpadů 28Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Základní fáze spalování:  Sušení, T se nezvýší nad 100 °C,  Zplyňování, kdy vysušený odpad vlivem stoupající teploty (vyvolané přenosem tepla z protiproudně postupujících spalin a sáláním z vyzdívky topeniště) uvolňuje těkavé složky a vzplane,  Teplota vzplanutí závisí na podílu prchavé hořlaviny (kolem 300 °C – odpad s nízkým obsahem prchavé hořlaviny vzplane až kolem 750 °C), Spalování odpadů 29Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Základní fáze spalovaní/2:  Zapálené odpady prohořívají v závislosti na hořlavých vlastnostech, přebytku vzduchu, přenosu tepla, konstrukci roštu..  Doba zdržení řádově v hodinách, obdobná doba je nutná na dohořívání odpadů v dohořívací fázi roštových topenišť. Spalování odpadů 30Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hlavní škodliviny:  Odprášení – nutnost zachycení i jemných aerosolů  Kyselé plyny zejména HCl  Toxické kovy (Hg – ukazatel účinnosti čištění spalin)  PCDDs/Fs – omezení vzniku – konstrukce topeniště, T, doba zdržení při T nad 1 000 °C, rychlé zchlazení  Alifatické halogenované HCs zachycené aktivním uhlím nebo koksem (společně se stopami PCDDs/Fs)  Oxidy dusíku Spalování odpadů 31Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Polutanty emitované ze spalování odpadů 32Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Omezování vzniku (nebezpečných) odpadů Mobilní a modulární spalovny a zařízení na vypalování kontaminovaných zemin – sanace lagun rafinérských zbytků, malá zařízení ve střediscích sezónních sportů. „Mokré“ spalování kyslíkem nebo vzduchem za vysokého tlaku a teploty – technologie používané k oxidaci kalů z ČOV (USA), možné je i použití pro jiné průmyslové a nebezpečné odpady. Vysoká náročnost na materiály reaktoru, čerpadel, armatur. 33Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Spalování s aditivy – relativně jednoduchý způsob umožňující provozování spalovny účinností záchytu spalin, které již neodpovídá současným předpisům. Spalování v plazmových zařízeních – může mát význam pro některé speciální případy (likvidace bojových plynů, PCBs, odpadních HCX..). Vysoké náklady, omezené použití. Omezování vzniku (nebezpečných) odpadů 34Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Spalování odpadů v cementárenských pecích Mimořádně efektivní technologicky i ekonomicky:  Není nutná investice do nového zařízení (spalovna TKO - ca 5 mld Kč)  Vysoká účinnost spalování za vysoké teploty a dlouhé doby zdržení  Zachycení popelovin ve slinku a jejich následné vázání v betonu  Protiproudý pohyb suroviny a spalin – malá možnost vzniku PCDDs/Fs rekombinací z radikálů a z volného chlóru v pásmu s teplotou asi 900 °C  Vhodné pro zneškodňování odpadních rozpouštědel, zbytků barev a pigmentů, pneumatik.. Omezování vzniku (nebezpečných) odpadů 35Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nevýhody:  Vnášení destilace schopných odpadů „horkým koncem“ pece  Žádná reální možnost zachycení Hg  Únik toxických látek a částečně i Cd (při nedostatečné účinnosti zachycení cementového prachu)  Problémy „de novo“ syntézy PCDDs/Fs za přítomnosti sloučenin Cl Omezování vzniku (nebezpečných) odpadů 36Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Bunkr s odpady 37Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz BAT – všeobecně pro spalovací technologie  Design pece závisí na charakteru spalovaného odpadu.  Teplota je udržovaná v plynné fázi spalovací zóny v optimálním rozmezí pro kompletní oxidaci odpadů.  Poskytnout dostatečnou dobu zdržení (např. 2 s) a turbulentní mísení ve spalovací komoře pro úplné spalování.  Předehřátý primární a sekundární vzduch napomáhá spalování. 38Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Použití kontinuálních systémů spíše než vsádkový systém ve kterých se snáze minimalizuje vliv najížděcích a odstavovacích dob.  Využít systému pro monitoring kritických parametrů spalování včetně rychlosti roštu a teploty, tlaku kapek a množství CO, CO2, O2.  Provádění kontrol adjustace přívodu odpadů, rychlosti roštu, teploty, objemu a distribuce primárního a sekundárního vzduchu.  Instalace automatických pomocných hořáků pro udržení optimálních teplot ve spalovací komoře(ách). BAT – všeobecně pro spalovací technologie 39Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Rotační pece jsou velmi dobře odzkoušeny pro spalování nebezpečných odpadů mohou být využity pro zpracování tuhých, pastovitých i kapalných odpadů.  Vodou chlazené pece mohou být provozovány za vysokých teplot a využity pro odpady s vysokým energetickým obsahem.  Konsistence odpadů (a spalování) může být zlepšena rozřezáním barelů a další zabaleného odpadního materiálů.  Systém pro pravidelný přísun odpadů, např. šroubový (šnekový) dopravník drtí odpad a zajišťuje přísun konstantního množství tuhého NO do pece. BAT – pro spalovny NO 40Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nejhorší případ POPs odpadového hospodářství – ukládání na skládkách 41Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Best environmental practise – best storage practise 42Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Dočasné řešení problémů s POPs odpady do doby než bude dostupná vhodná destrukční metoda nebo dostupná kapacita pro zneškodnění  Ekonomicky v současné době přijatelnější a reálnější než výstavba nových zařízení pro likvidaci (spalovacích či nespalovacích) Best environmental practise – best storage practise 43Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Požadavky na akceptovatelné způsoby likvidace POPs Destrukce a/nebo nevratná transformace POPs odpadů musí dosahovat destrukční účinnosti (DE)/ destrukční a odstraňovací účinnosti (DRE) 99.9999% 100 W WW DRE in outin   Win je hmotnostní rychlost POHC (POHC Principle Organic Hazardous Constituent) ve vstupujícím odpadu, Wout hmotnostní rychlost emisí POHC v proudu spalin jdoucích ze zařízení. 44Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Destrukční a odstraňovací účinnost (DRE) Destrukční a odstraňovací účinnost (DRE) DRE = 100 x [1 - (celkové množství polutantů v komínových emisích) ÷ (celkové množství polutantů vstupující do reaktoru)]  DRE ignoruje polutanty vystupující jako tuhé nebo kapalné zbytky (e.g. škvára, odpadní vody) Destrukční účinnost (DE) DE = 100 x [1 - (celkové množství polutantu ve všech typech výstupů) ÷ (celkové množství polutantů vstupujících do reaktoru)] 45Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Procesy akceptovatelné Basilejskou úmluvou pro destrukci a nevratnou transformaci odpadů s obsahem POPs (Annex IVA and IVB of the Basel Convention) Proces DE/DRE (%) Cena Alkalická redukce Ne Bazicky katalyzovaný rozklad 99.99-99.9999 ↑ Spolu-spalování v cementárenských pecích 99.99-99.9999 ← Chemická redukce v plynné fázi 99.99-99.9999 ↑ Spalování nebezpečných odpadů 99.99-99.9999 ↑ Elektrochemická oxidace 99.995 Oxidace stříbrem Ne Plasma arcs 99.99-99.9999 ↑ Oxidace superkritickou vodou Ne 46Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Destrukční technologie pro POPs Oxidativní procesy:  Vysoko-teplotní spalování  Cementárenské pece  Super-kritická vodní oxidace  Oxidace roztavenými solemi  Elektrochemická oxidace  Pokročilé oxidační procesy 47Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Redukční procesy:  Katalytická hydrogenace  Technologie solvatovaných elektronů  Redukce sodíkem  Dehalogenační procesy - Bazicky katalyzovaná dechlorace - Alkalický polyethylen glykolátový (APEG) proces  Chemická redukce v plynné fázi  Pyrolýza roztavenými kovy Destrukční technologie pro POPs 48Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Další procesy:  Plasma arc  Fotochemická degradace Destrukční technologie pro POPs 49Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Rozklad látek v nepřítomnosti kyslíku  Rozklad neprobíhá v plameni  Rozklad probíhá za teplot nižších než jsou při spalování nebo plazmové technologie Co to je „ne-spalovací technologie“? 50Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz The definition of non-thermal technologies proposed by US DOE is as follows: „Non-thermal treatment means the destruction of hazardous organic waste in a device which uses chemical or electrochemical oxidants other than oxygen or air as the primary means to change the chemical, physical, or biological character or composition of the hazardous waste. Moderate increases in temperature may be used to accelerate the rates of the organic destruction reactions but gas phase oxidation or pyrolytic degradation with or without combustion flames or plasma arcs is not included in these systems.” Co to je „ne-spalovací technologie“?