RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek Chemie životního prostředí II – Znečištění složek prostředí Atmosféra (05) Dusík v atmosféře 2Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Kyselý déšť (NO3- depozice) Kvalita vody (Depozice dusíku, acidifikace jezer) NOx Viditelnost (Jemné PM) (NOx + VOC + hv)  O3 (NO3-, NH4+) PM NOx – problémy kvality ovzduší 3Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Biogeochemický cyklus dusíku 4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Dusík v atmosféře Amoniak (NH3) t1/2 = 7 dnů (suchý vzduch) Oxidy dusíku (NOx) = NO + NO2 Toxické účinky, dráždivý účinek, vazba na hemoglobin NO t1/2 = 5 dnů NO2 vzniká oxidací NO NO - narušování ozónové vrstvy ve spodní části:  emise z letecké dopravy (nad 15 000 m) - produkce NO na ústí leteckých turbin - 15 + 5 g NO.kg-1 paliva  zvyšující se produkce N2O - denitrifikace umělých hnojiv: N2O + O (1D)  2 NO NOx - acidifikace prostředí 5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Oxidy dusíku, NOx  Hlavním atropogenním zdrojem je energetika a automobilová doprava  NO2 (oxid dusičitý) je žlutohnědý plyn, dráždivý, toxický, je součástí fotochemického smogu.  NO (oxid dusnatý) je bezbarvý plyn, rovněž je součástí fotochemického smogu, působí zejména na centrální nervovou soustavu  N2O (oxid dusný) je poměrně málo reaktivní, má dlouhou dobu setrvání v troposféře a proniká i do stratosféry, kde může mít vliv na koncentraci ozonu.  Oxidy dusíku jsou prekurzory fotochemického smogu. 6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Tvorba NOx NOx Termický: vzduch (O2, N2) palivo (RH) O2  O. + O. N2 + O.  NO + N. N. + O2  NO + O. N. + H2O  NO + H2 Palivový (nízkoteplotní) Zdroj - organický dusík v palivu tuhá - 0,5 - 2 % kapalná - topné oleje - 0,1-0,6 %) Konverze N do plynné fáze - 10 - 25 % Okamžitý - tvoří se pouze v mezní vrstvě čela plamene vzdušný N2  ohniště  termický NO palivový N2  plamen  palivový NO  okamžitý NO 7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Reakce N 8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosféra - zdroje znečištění, NOX 9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Procesy atmosférického cyklu dusíku 10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Odstraňování NOX během dne – neznečištěná atmosféra Během dne je NO2 pomalu odstraňován z cyklu fotostacionárního stavu reakcí: OH + NO2 + M  HNO3 + M Ačkoliv HNO3 fotolyzuje zpět na OH + NO2, její doba života je 15 - 80 dnů v závislosti na sezónních variacích a zeměpisné šířce. Protože tato doba života je dosti dlouhá, HNO3 slouží jako krátkodobý propad pro oxidy dusíku [NOX = NO + NO2]. Kromě toho, díky rozpustnosti ve vodě, je značná část HNO3 rozpuštěna v kapénkách oblaků nebo aerosolových částic dusičnanu amonného vznikajícího reakcí HNO3 s amoniakem, než je fotolyzována zpět na NO2. 11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Radikály OH mohou též reagovat s NO za vzniku kyseliny dusité (HNO2): OH + NO + M  HNO2 + M V městských oblastech se může HNO2 tvořit i v nočních hodinách, zřejmě heterogenní hydrolýzou NO2 nebo NOX nebo obou těchto látek. Fotolýza HNO2 v časných ranních hodinách tak může být důležitým zdrojem OH radikálů, vedoucí k rychlé iniciaci fotochemické aktivity: HNO2 + hν  OH + NO Odstraňování NOX během dne – neznečištěná atmosféra 12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Během noci, je reakce tvorby ozonu přerušena eliminováním hlavních chemických zdrojů O a NO. Protože atomární kyslík je nezbytný pro tvorbu ozonu, je jeho produkce v tuto dobu také přerušena a jak O a NO, tak i O3 jsou produkovány chemicky. Pokud je NO emitován během noci, rozkládá ozón reakcí s NO. Protože fotolýza NO2 je v noci přerušena, začíná být dostupná tvorba NO3, N2O5 a HNO3 sledem reakcí: NO2 + O3  NO3+ O2 NO3 + NO2  N2O5 (X) N2O5 + H2O (l,s)  2 HNO3 (l,s) Odstraňování NOX během dne – neznečištěná atmosféra 13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Reakce NO2 s O3 se vyskytuje v aerosolech a na povrchu částic. Ráno sluneční světlo rozkládá NO3 během několika sekund (doba života kolem 5 s při poloze slunce v nadhlavníku), takže koncentrace NO3 není během dne významná. Protože N2O5 vzniká z NO3 a termicky se také rozkládá během několika sekund za vyšších teplot vratnou reakcí (X), nemá ani on významnou roli v denní troposférické chemii. Po západu slunce se však jeho koncentrace mohou zvyšovat až do nočních koncentrací od 5 * 107 do 1 * 1010 molekul.cm-3 (< 2 - 430 ppt) nad kontaminovanými oblastmi ovlivněnými antropogenními emisemi NOX: NO3+ hν  NO + O2 (10 %)  NO2 + O(3P) (90 %) Odstraňování NOX během dne – neznečištěná atmosféra 14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Denní a noční troposférická chemie NO a NO2, vyšších anorganických oxidů (NO3, HNO2, HNO3 a HO2NO2) a organických nitrátů - alkylnitrátů, RONO2, peroxyacylnitrátů, RC(=O)O2NO2 a bifunkčních nitrátů R(OH)ONO2 a R(ONO2) RONO2 RO2NO2 RC(=O)O2NO2 RC(=O)ONO2 a R(ONO2)2 R(OH)ONO2 NO NO2 NO3 HONO HO2NO2 HONO2 N2O5 Depozice H2O (s) NO2, M  RH HO2 . /RO2 . /NO/h O3 h . OH, MHO2 . , M  H2O (s) h HO2 . /RO2 . /NO/h RO2 . , M . OH, Mh h h RO2 . , M RC(=O)O2 . , M   . OH, NO, O2 alkeny, NO, O2 alkeny, . OH, NO, O2 15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz h NO H+ HONO NO2 NO2 OH h NO2 - OH Snow surface h O3, HO2, RO2 HNO3PANpNO3 NOy deposition NO3 Workshop IIA – Definizione delle linee strategiche e prospettive – 20-22 gennaio 2009 OH production O3 production OH production Atmosphere Zjednodušený mechanismus působení reaktivního dusíku v polárních regionech 16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Souvislost emisí NOx se silniční dopravou a energetikou 17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vývoj emisí NOx v ČR v 90. letech 18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rozložení emisí NO2 v ČR 19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Oxid dusičitý – podíl zdrojů Expozice zvýšeným koncentracím NO2 ovlivňuje plicní funkce a způsobuje snížení imunity 20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Oxid dusičitý – pokles emisí 21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Oxid dusičitý – měrné emise 22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Oxid dusičitý NO2 Expozice zvýšeným koncentracím NO2 ovlivňuje plicní funkce a způsobuje snížení imunity 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Oxid dusičitý – klasifikace stanic 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz NFR sektor t/rok 5C1a - Spalovny komunálních odpadů 230 2C3 - Výroba hliníku 128 1A1a - Veřejná energetika a výroba tepla 127 1A4ai - Služby / instituce: Stacionární spalovací zdroje 115 1A4bi - Lokální vytápění domácností 97 1A2gviii - Spalovací procesy v průmyslu a stavebnictví: Ostatní 84 1A2a - Spalovací procesy v průmyslu a stavebnictví: Železo a ocel 14 1A2e - Spalovací procesy v průmyslu a stavebnictví: potraviny, nápoje, tabák 9 1A2f - Spalovací procesy v průmyslu a stavebnictví: Minerální nekovové produkty 2,8 0 10 20 30 40 50 60 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 Koncentrace(µg.m-3) Brno-Svatoplukova Brno-Úvoz (hot spot) Brno-Lány Brno-Tuřany Mikulov-Sedlec Oxid dusičitý v Brně