RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek Chemie životního prostředí II – Znečištění složek prostředí Atmosféra (08) Další polutanty v atmosféře 2Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Fluorovodík, fluoridy Výroba Al (6 - 8 kg F-.t-1 Al) Fosforečná hnojiva, smalty, spalování uhlí Okolí zdrojů - 20 - 220 mg.m-3 Vliv na vegetaci Synergismus s SO2 Další látky znečišťující atmosféru 3Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Olovo Aerosoly z dopravy - dýchací zóna člověka Blízkost křižovatek - 0,5 - 3,5 mg.m-3 Tetralalkylolovo (methyl, ethyl..) - výrazně toxičtější Bezolovnatý benzín Německo: (1976-1978) - pokles obsahu Pb v benzínu z 0,45 - 0,78 g.l-1 na 0,15  pokles koncentrací v ovzduší v průměru o 45 % (max. o 60 %) Další látky znečišťující atmosféru 4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosféra – globální cyklus chlóru 5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Halogeny v atmosféře 6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Halogenované látky se dostávají do troposféry jednak v podobě rozmanité směsi anorganických i organických látek z různých antropogenních zdrojů, jednak z přírodních zdrojů jako je například mořský aerosol. V troposféře mohou být, podobně jako je to v případě řady jiných látek, přeměňovány na jiné chemickou degradací. Přírodními zdroji je jednak oceán, jenž je zdrojem jak anorganických halogenidů, tak také látek jako jsou methyl halogenidy (CH3Cl, CH3Br, CH3I). Methyl halogenidy, zejména CH3Br vznikají také při spalování biomasy. Chemické cykly halogenovaných látek 7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Látky používané jako průmyslová náhrada plně halogenovaných freonů, mohou být také v troposféře degradovány a mohou být zdrojem pro vznik řady halogenovaných degradačních produktů. Mořská sůl obsahuje 55,7 hmotnostních % Cl, 0,19 % Br a 0,00002 % I. Z experimentálních měření obsahů Cl a Br v mořském aerosolu vyplývá existence toku těchto prvků do plynného aerosolu a jejich výskyt v aerosolu je až tisíckrát vyšší než v mořské vodě. V povrchové vrstvě mořské hladiny dochází také k obohacování organickými halogenidy a jejich vstupu do vznikajících mořských aerosolů. Chemické cykly halogenovaných látek 8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Organické halogenované látky přítomné v atmosféře mohou být rozkládány přímou fotolýzou nebo reakcí s hydroxylovým radikálem OH odstraněním atomu halogenu. Například reakce radikálu OH s methyl chloridem probíhá následovně: CH3Cl + OH  CH2Cl + H2O CH2Cl + O2 + M  CH2ClO2 + M CH2ClO2 + NO  HCHO + NO2 + Cl Chemické cykly halogenovaných látek 9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atomy halogenů jsou vysoce reaktivní vůči uhlovodíkům, což vede ke vzniku alkyl halogenidů po odtržení atomu vodíku. Například pro Cl můžeme psát: Cl + RH  R + HCl Chemické cykly halogenovaných látek 10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atomu F a Cl reagují touto cestou snadno, atomy Br jsou schopny odtrhnout atomy H pouze z radikálu HO2 nebo z aldehydů, atomy I jsou nejméně reaktivní. Alternativou této reakce je oxidace atomu halogenu (X = Cl, Br, I) ozonem: X + O3  XO + O2 Pokud jde o tuto reakci (vzhledem ke klesající reaktivitě halogenů od F k I), je frakce volných atomů halogenů opačná, než tomu bylo v předchozím případě: F - ~ 0 %, Cl - ~ 50 %, Br - ~ 99 %, I - ~ 100 %. Halogenvodíky HX mohou také reagovat s OH radikálem: HX + OH  X + H2O Chemické cykly halogenovaných látek 11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Tato reakce vede opět k uvolnění atomu halogenu do jejich troposférického rezervoáru. Radikály halogen oxidové mohou podléhat řadě reakcí jako je například fotolýza (důležité pro X = I, Br a v menším rozsahu také Cl): XO + hn  X + O Nebo reakce s NO: XO + NO  X + NO2 nebo s radikálem HO2: XO + HO2  HOX + O2 Chemické cykly halogenovaných látek 12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chemie jódu v mořské hraniční vrstvě 13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Reakce oxidů dusíku NO2 nebo N2O5 s NaX obsaženými v mořském aerosolu může vést ke vzniku XNO nebo XNO2, například: N2O5 + NaX (s)  XNO2 + NaNO3 (s) Halogenvodíky mohou také být uvolňovány z mořského solného aerosolu působením silných kyselin jako jsou H2SO4 nebo HNO3: H2SO4 + 2 NaX (s)  2 HX + Na2SO4 (s) Chemické cykly halogenovaných látek 14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz V souvislosti s přítomností reaktivních halogenovaných látek v troposféře jsou reakce s uhlovodíky, vzhledem k rychlostním konstantám pro halové prvky (zvláště Cl), významnější než odpovídající reakce uhlovodíků s hydroxylovými radikály. Uhlovodíky jsou účinně odstraňovány reakcí s halovými atomy. Chemické cykly halogenovaných látek 15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosféra – fotochemie halogenů 16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Katalytický ClOX cyklus 17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Fotochemické přeměny halogenovaných alifatických uhlovodíků 18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Fotochemické přeměny halogenovaných alifatických uhlovodiků 19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Fotochemické přeměny halogenovaných alifatických uhlovodíků 20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vznik aldehydů a karboxylových kyselin 21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Polyaromatické uhlovodíky PAH 22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Benzo[a]pyren – zástupce PAHs 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Benzo[a]pyren v Brně NFR sektor t/rok 1A4bi - Lokální vytápění domácností 0,006898 1A4ai - Služby / instituce: Stacionární spalovací zdroje 0,00046 1A2gviii - Spalovací procesy v průmyslu a stavebnictví: Ostatní 4,33E-06 1A2f - Spalovací procesy v průmyslu a stavebnictví: Minerální nekovové produkty 3,59E-06 1A1a - Veřejná energetika a výroba tepla 2,06E-06 5C1a - Spalovny komunálních odpadů 8,04E-07 1A2e - Spalovací procesy v průmyslu a stavebnictví: potraviny, nápoje, tabák 1,08E-07 1A2d - Spalovací procesy v průmyslu a stavebnictví: Chemický průmysl: Buničina, papír, tisk 2,59E-08 1A2c - Spalovací procesy v průmyslu a stavebnictví: Chemický průmysl 1,97E-08 1A2a - Spalovací procesy v průmyslu a stavebnictví: Železo a ocel 1,83E-08 1A4ci - Zemědělství, lesnictví, rybolov: Spalovací zdroje 6,72E-09 1A2b - Spalovací procesy v průmyslu a stavebnictví: Neželezné kovy 3,92E-09 1A3ei - Kompresní stanice 1,12E-09 0 0,5 1 1,5 2 2,5 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 Koncentrace(ng.m-3) Brno-Kroftova Brno-Líšeň Brno-Masná Kuchařovice 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Benzo[a]pyren v malých sídlech 25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Benzo[a]pyren v Evropě 26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Těžké kovy navázané na PM10