CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTREDÍ IV
Vybrané typy enviřonmentálních polutantů
(01_05)
Těžké kovy (HMs) — ořganokovy
Ivan Holoubek
RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz
Organokovové sloučeniny
VÝSKYT V PROSTŘEDÍ:
Přírodní původ - biomethylace v sedimentech
Antropogenní:
^>  Organortuťnaté - ošetřování semen, fungicidy
^>  Organoolovnaté - antidetonátory, fungicidy
^>  Organoarseničné - herbicidy, v lékařství
^>   Organokřemičité - chladiva, hydraulické kapaliny, maziva, barvy
^>   Organociničité - moluskocidy
CiM!) f©l
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
2
Zjednodušený model biogeochemického cyklu
_sloučenin kovu v redukčním prostředí
Volatilization: e.g. permethylated neutral species, Me4Sn, Me3As
Input:
-alloys, inorg. Species^
As203, Sn02 -Organometallic species Bu3SnCI, PbEt4
Solubilization: e.g. anionic sulphide or organometallic species, H2As03S- Me2AsO(OH)
Immobilization: e.g. sulphide formation As2S3
Simplified model of biogeochemical cycling of metal compounds in a reducing environment.
IM)
(O
■ft
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
Organo Hg sloučeniny
Dimethylrtuť - ošetřování semen, fungicid Diethylrtuť - ošetřování semen
Difenylrtuť - ošetřování semen, fungicid, slimicid, výroba buničiny a papíru, barviva
Methoxyethylrtuť - ošetřování semen
RHgX - katalyzátor - výroba urethanu vinylacetátu
THIOMERSAL (ethyl Hg derivát) - antiseptikum
CiM!) f©l
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
4
Organo Hg slouceniny
General formula RHgX
where R = C^n+l - C6H5 or CH3OC2HS
CH3HgCI   MefhyJmercuric chloride
0
ri
Hg -O-C-CH3    Methylmercuric acetate
Figure &, \ Organommury compounds,
M
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recet0x.muni.c2
Organo Hg sloučeniny - vlastnosti
Hlavním zástupcem je monomethylrtuť (HgCH3, MMHg; CAS: 22967-92-6).
Rozpustnost ve vodě je 0,1 g.l'1 při 21 °C pro HgCH3Cl a 1 g.l'1 při 25 °C Hg(CH3)2.
Tlak par je 8,5 x 103 mm Hg při 25 °C pro HgCH3Cl.
Lipofilita je nízká s log KqW 1,6 pro HgCH3Cl a 2,28 pro
Bioakumulace - BCFs - 102 - 106, nejvyšší dimethyltruť; poločas života - biologicky - široký rozsah, většinou > 100 dnů, environmentálni (CH3)2Hg - > 300 let v oceánických sedimentech.
Hg(CH3)2.
ClMI) f©l
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
6
Methylace anorganicke Hg methylkobalaminem
v. ^ ./ v ?H2../
I n_ /Nv I /Nx
Co        +H92+ + H20 -►        Co +CH3-Hg+
N N N N
/      R      \ /      R \
MethyIcobalami n e MethyIme rcuric ion
Figure 8.2 Methy lation of inorganic mercury by methy kobalamim* From Crosby (199&)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recet0x.muni.c2
Environmentálni osud methyl Hg
C2HG
Atmosphere
Water
Sediment    Hg — Hq2+ Bacteria ■ CH3Hg+ Ä (CH3}2Hg
Figure 8.3 Environmental fate of methyl mercury. Adapted from Crosby (1998)
M
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recet0x.muni.c2
8
Případ Minamata (1953 - 1973, Japonsko
V 50. a 60. letech - Japonsko - hromadné otravy způsobené rtutí a jejími sloučeniny.
První hromadná otrava byla zaznamenána v okolí zálivu Minamata v roce 1953.
(M)
Během následujících tří let bylo zjištěno, že primární znečištění je způsobeno odpadními vodami z chemického závodu Chisso-Nippon Chemical Plant (výroba acetaldehydu, vinylchloridu), který téměř třicet let vypouštěl do mořského zálivu sloučeniny rtuti, jenž se ve vodě přeměňovaly do methylované podoby.
Methylrtuť se koncentrovala přes planktón do těl ryb a tak se dostala až do lidského organismu._
^/^fnv* Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
Případ Minamata (1953 - 1973, Japonsko
Nejvíce postiženi právě rybáři a členové jejich rodin, kteří byli velkými konzumenty rybího masa.
Bylo zaznamenáno 116 případů, z nich 71 bylo smrtelných, od roku 1956 zemřelo 1 784 lidí.
Oběti zemřely na následky kôrnatení mozku, rozpadu buněk v centrech zraku, sluchu a rovnováhy.
Ostatní lidé trpěli „jen" nezhojitelně poškozenou nervovou soustavou a z toho plynoucí invaliditou.
Od této události se hovoří o tzv. minamatské nemoci.
ClMI) f©l
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
10
Případ Minamata (1953 -1973, Japonsko
Organo Pb sloučeniny
Antidetonátory pro benzínové motory - TETRALAKYLOLOVO (TAL = TETRAALKYLLEAD), TETRAMETHYLOLOVO A TETRAETHYL-OLOVO - 10 % světové produkce Pb -zákaz, náhrada.
TAL - přídavek k benzinovým směsím - HCs o BV 30-210 °C, po zážehu se TAL snadno oxidují na oxidy Pb a v čele plamene vytváří peroxyradikály usnadňující hoření palivové směsi.
.CH3 CH3
tetraethylolovo (tetraethylplumban)
ClMI) f©l
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
Organo Pb sloučeniny
75 % přídavků TAL bylo emitováno do ovzduší ve výfukových plynech ve formě anorganických solí olova, 2-10 % ve formě TAL - odhad 1975 - USA + EU - 7 000 t.
Další použití - alkylační činidlo pro výrobu organortuťnatých fungicidů, ošetřování dřeva, protihnilobné nátěry, výroba pesticidů, mazivo, katalyzátor pro výrobu PUF.
ClMI) f©l
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
13
Organo Pb sloučeniny - vlastnosti
Převážně tetramethylolovo (TML, Pb(CH3)4; CAS: 75-74-1 a tetraethylolovo (TEL, Pb(C2H5)4; CAS: 78-00-2).
Rozpustnost ve vodě je 17,9 mg.l"1 pro TML a 0,29 mg.l"1 pro TEL při 25 °C.
Tlak par je 22,5 mm Hg pro TML a 0,15 mm Hg pro TEL při 20 °C.
Poločas života — atmosféra - krátký 2-10 hod. v létě a 8-34 v zimě, nedochází k obohacování ve vzdálenějších oblastech; sedimenty - několik dnů až týdnů.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
14
Tetraethylolovo — fyzikálně-chemické vlastnosti
Tetraethylolovo je viskózni, bezbarvá, toxická kapalina, která
snadno proniká kůží. Zvyšuje oktanové číslo benzínu a zpomaluje jeho hoření. Název: tetraethylolovo Vzorec: C8H20Pb
Molekulová hmotnost: 323,44 g mol'1 Vzhled: bezbarvá viskózni kapalina Bod tání: -136 °C (137,15 K) Bod varu: 84-85 °C (357,15 - 358,15 K) Bod vznícení: 73 °C (346,15 K) Hustota 1.653 g ml"1 Rozpustnost ve vodě: nerozpustné Rozpustnost v rozpouštědlech: benzen, hexan
	^CH3		
HX H2° 3 \ H2C--Pb	J3hL	\	
H2C	^   ^ ■-' CH2		
CH3			
m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
15
Tetraethylolovo - toxicita
R 61: Může poškodit plod v těle matky
R 26/27/28: Vysoce toxický při vdechování, styku s kůží a při požití R 33: Nebezpečí kumulativních účinků
R 50/53: Vysoce toxický pro vodní organismy, může vyvolat dlouhodobé
nepříznivé účinky ve vodním prostředí R 62: Možné nebezpečí poškození reprodukční schopnosti S 53: Zamezte expozici - před použitím si obstarejte speciální instrukce S 45: V případě nehody, nebo necítíte-li se dobře, okamžitě vyhledejte
lékařskou pomoc (je-li možno, ukažte toto označení) S 60: Tento materiál a jeho obal musí být zneškodněny jako nebezpečný odpad S 61: Zabraňte uvolnění do životního prostředí. Viz speciální pokyny nebo
bezpečnostní listy
JMI
m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
16
Tetraethylolovo — výroba a spalování
Slitina NaPb reaguje s chlorethanem 2a vzniku tetraethylolova, olova a chloridu sodného:
Tetraethylolovo je díky alkylovým skupinám lipofilní a rozpustný v benzínu.
V molekulách TEL jsou slabé vazby C - Pb, které se rozpadají při
teplotách vznícení v zážehovém motoru. (CH3CH2)4Pb se rozkládá nejprve na (CH3CH2)3Pb a
ethylradikály.
Tyto radikály reagují s dalšími radikály, čímž zadržují iniciaci vznícení a zpožďují tak zážeh.
4 NaPb + 4 C2H5C1    Pb(C2H5)4 + 3 Pb + 4 NaCl
ClMI) f©l
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
/7
Tetřaethylolovo — výroba a spalování
Tetraethylolovo se spaluje za vzniku oxidu uhličitého, vody a olova:
Pb(C2H5)4 + 13 02 -»• 8 C02 + 10 H20 + Pb Toto olovo se může dále oxidovat za vzniku oxidu olovnatého:
2Pb + 02 2PbO
sj £rSk
(M)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^g
ml
http:/ / recetox.muni.cz
Tetraethylolovo — spalování
Olovo a oxid olovnatý by rychle zničily motor, proto se k tetraethylolovu přidávají 1,2 - dibrommethan a 1,2 -dichlorethan.
Tato činidla reagují s těkavým bromidem olovnatým a chloridem olovnatým, aby neunikaly do vzduchu.
Tetraethylolovo se dodávalo k výrobě směsi s benzínem ve formě „ethyl-fluid", kde bylo olovo vázané 1,2 - dibrommethanem a 1,2 — dichlorethanem.
Tetraethylolovo dále obsahovalo červené barvivo, které odlišovalo upravený benzín od neupraveného a bránilo využití benzínu pro jiné účely (např. čištění).
ClMI) f©l
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
19
Tetraethylolovo — spalování
„Ethyl-fluid" se přidával v rafinerii k benzínu obvykle v poměru 1:1260.
Z důvodů celosvětového využití a toxické povaze tetraethylolova
uvedla Ethyl Corporation odbornou studii o stanovení a
zacházení s toxickými organokovy. Navzdory tomu zemřelo během 20. let minulého století 17
pracovníků Ethyl Corporation a Standard Oil na následky
expozice olovem.
Složení „ethyl-fluid":
<t>  tetraethylolovo - 61,45%
^>  1,2-dibrommethan - 17,85%
^>  1,2-dichlorethan 18.80%
^  barviva a ostatní látky 1.90%
(M)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 2q
http: / / recetox.muni.cz
Tetraethylolovo — použití
Tetraethylolovo se používalo jako aditivum do benzínu pro zvýšení oktanového čísla, čímž se předcházelo předčasné detonaci a umožnilo to zvýšení kompresního poměru a tak i účinnosti.
Tetraethylolovo se začalo využívat nejprve v USA, v Evropě se
prvně používal alkohol. Výhodou ethylovaného benzínu byl větší energetický obsah a
výhody ve skladování, takže se postupně přešlo na olovnatá
paliva.
Výhodou využití tetraethylolova oproti ostatním antidetonačním činidlům nebo vysokooktanovým směsím byla jeho malá spotřeba.
Ostatní antidetonační činidla se musí mísit v daleko větším poměru a mají menší energetické hladiny.
(M)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^
http: / / recetox.muni.cz
Tetraethylolovo — použití
Při použití alkoholu absorbuje palivo vzdušnou vlhkost a to pak může vést ke korozi palivového potrubí.
Rozpustnost ethylolova v benzínu je vysoká, zatímco alkohol je málo rozpustný a tato rozpustnost ještě klesá s rostoucí vlhkostí paliva.
Časem se mohou v palivovém systému utvořit kapičky až kaluže vody a způsobit tak riziko zamrznutí palivového potrubí.
Vysoká vlhkost paliva také může způsobit biologickou
kontaminaci a některé bakterie jsou dokonce schopné růst na rozhraní voda/benzín a tvořit tak shluky v palivovém systému.
ClMI) f©l
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
22
Tetraethylolovo — použití
Ve většině západních zemí se přestala olovnatá paliva používat koncem 20. století kvůli znečištění ovzduší.
Použití tetraethylolova jako aditiva mělo za následek znečištění katalytických konvertorů.
Od roku 2007 jsou celosvětově rozšířená bezolovnatá paliva s výjimkou několika zemí (Jemen, Afganistan a Severní Korea, omezená dostupnost - některé země severozápadní Afriky, Irák, Jordánsko a Palestina).
JMI
m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
23
Přenos methylu při enviřonmentální _biomethylaci Hg, Sn, Pb_
Methylation {biochemical C-l transfer):
Mn+   ^5=^  [CH3M(n-1)]+^^ [(CH3)2M(n-2)]+
Demethylation (non-specific enzymatic reactions):
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
24
Molekulární mechanismus biologického účinku
_organokovových látek_
hydroxylation
homolytic C-H bond cleavage
hypercoordination
fomolytic C-M bond cleavage
electron transfer
hef^rolytic substitution dissociation alky lati on
RM(L)
SECONDARY TOXICITY
PRIMARY TOXICITY
sj £rSk
m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
25
Respirace
RnMX
m
BIOCYCLES of NAD(H), NADP(H)
H. ,H
CONH,
-2e, -H
N
CONH,
BIOCYCLES of HYDROXY- and OXOACIDS
ELECTRON TRANSFER by CYTOCHROMES
Cyt C+H20
in
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
26
Organo As sloučeniny
Lékařství - léčba rakoviny; zemědělství - herbicidy, ošetřování bavlny.
JMI
m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
27
Methylace arsenicnanü
CH3+
AsW°43" »  ÄsfllDOg3" -i—»- CH3As(V)032-     26   > CH3As(lll)022-
Trimethylarsine
Figure 8.6 Methylation of arsenate. Afier EHC18.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
28
Organo Sn sloučeniny
Tetra-organocín R4Sn; tri-organocín R3SnX; di-organocín R2SnX2; mono-organocín RSnX3
R = butyl, fenyl, oktyl, methyl
X = chlorid, fluorid, oxid, hydroxid, karboxylát, thiolát Tributylcín (TBT) chlorid, trifenylcín (TPT) chlorid
m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
29
Organo Sn sloučeniny - vlastnosti
Obecně se dá jejich struktura vyjádřit vzorcem (n-C4H9)nSn-X a (C6H5)3Sn-X, kde X je aniontová skupina či skupina kovalentně vázaná přes heteroatom.
Příkladem je tributylcínoxid (TBTO; CAS: 56-35-9) a trifenylcínhydroxid (TPTOH; CAS: 76-87-9).
Rozpustnost ve vodě je 4 mg.ľ1 pro TBTO a 1 mg.ľ1 pro TPTOH při 25 °C a pH 7.
Tlak par je 7,5 x 107 mm Hg při 20 °C pro TBTO a 3,5 x 108 mm Hg při 50 °C pro TPTOH.
Jejich hydrofobicita je poměrně vysoká s logKQW 3,19 - 3,84.
(M)
f/0^S- Research Centre for Toxic Compounds in the Environment jq
http: / / recetox.muni.cz
Organo Sn sloučeniny - vlastnosti
Většinou nízká mobilita - nízká tenze par (10"4 - 10"11 mm Hg při 20 °C); nízká rozpustnost ve vodě (5 - 50 mg.l_1),vysoká afinita k půdám a organickým sedimentům (KqW - 103 - 105).
Doba života - voda - 3 - > 60 dnů, půdy - 47 - 140 dnů, sedimenty - stovky dnů (povrch sedimentů), > 10 let (podpovrchové vrstvy).
Bioakumulace (BCFs: 102 - 106, tributylcín - nejvyšší) a
bioobohacování (málo účinné), persistence v zemědělských ekosystémech.
m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
31
Organo Sn sloučeniny - použití
Odolnost vůči teplu - PVC stabilizátory (5-20 g.kg-1 PVC) -mono- a diorgano Sn,
Biocidy - fungicidy, akaricidy, protihnilobné nátěry, ošetřování dřeva, moluskocidy, slimacidy, průmyslové katalyzátory -PUF, silikon.
ClMI) f©l
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
32
Tributylcín
General formula
(C4Hg)3Sn - X where X is usually an anion
Tributyltin oxide
(C4H9)3Sn - O - Sn(C4H9}3
Forms existing in water
(C4H9)3 - SnOH Hydroxide
(C^Hgh - SnOH2+    Protonated hydroxide
(C4H9)3 - SnCl Chloride
Sn
Carbonate
Metabolism
{C4H9)3Sn+
o
* (C4H9)2Sn
2+
(P450)
Figure 8.5 Tributyltin.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recet0x.muni.c2
33
Tributylcin — vstup do vody
Seawater
r-:-'
Water flow
LamfnaY'wafer'layer
Empty matrix
TBT-filled paint matrix
Water flow
Laminar waterläver
Water flow
Laminar water layer
Figure 2.20.9. Crosscut of a conventional antifouling paint film: representation of the biocide release (redrawn after [61]).
IM)
\
'INA ^
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
34
Tributylcín — mechanismus působení preventivního
_nátěru_
Organotin polymer film exposed to seawater
SnBuT I 3
0
1
c=o
SnBuo I 3
0
1
C=0
Bu3SnCI
+
(Bu3Sn)20
Formation of a hydrophilic surface due to hydrolysis of TBT
Erosion of the hydrophilic surface, exposure of a 'new' surface
Figure 2.20.10. Mechanism of action of self-polishing TBT-based copolymers to prevent fouling: while the bioactive TBT is chemically fixed to the polymer backbone, a controlled and slow reaction with the seawater takes place at the paint surface and guarantees a constant but very low TBT release. This is the fundamental requirement for self-polishing properties, which could not be achieved by other techniques so far (after [61]).
M
4 NA
(©)]
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
35
Tributylcin — mechanismus püsobeni preventivniho _näteru_
Diffusion of TBT into laminar water layer
Erosion of polymer backbone
TBT-copolymer paint
Figure 2.20.11. Cross-section of a self-polishing TBT-copolymer paint system, which illustrates the effect of continuous release of the active component while the polymer backbone is continuously eroded back to the hull. At the same time, smoothing of the surface occurs as a result of preferential removal of exposed areas of the paint layer (after [62]).
m
in
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recet0x.muni.c2
36
Distribuce a osud organických sloučenin cínu ve _ vodním prostředí _
Municipal wastewater Sewage sludge Landfill leachates Runoff
Industrial wastewater UV-lrradiation
Distribution and fate of organotin compounds in the aqueous environment (from [II]).
tri
'VW,/
m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
37
Tributylcín — stabilita za různých podmínek
-V Jo
2^
Days
Months
Years
Figure 2.20.13. Stability of TBT under different conditions, expressed as their half life (from [81]).
M
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
38
Tributylcin - vyskyt v environmentälnich vzorcich
Mammals Fish Mussels Algae Sewage sludge Harbour sediments Sediments Freshwater Seawater
1E-07  1E-06  1E-05  1E-04   0.001    0.01      0.1        1        10 100
TBT [mg kg"1]
14. Ranges of TBT concentrations in various environmental samples (given as mg TBT kg ') [104].
IMI
""octroi-*
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
39
Environmentálni transformace organických
_sloučenin cínu_
MeSn^ Bu4Sn Me2Sn2+ \ Bu3Sn
Sn
anorg.
Transmethylation
Degradatioi
Bu2Sn
2+
Me4Sn BuSn^
Methylation
Figure 2.20.15. Transformation pathways of OTCs in the environment [81 J.
in
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
40
Tributylcín — chronické účinky, LD50 a reálné
_koncentrace v prostředí_
10,000
1000
O)
c
6 c o o
\— co
100 --
Trout larvae: Growth inhibition
Marine algae: Growth inhibition
Oysters:
Shell thickening
Growth inhibition
Snails: Sterility Endocrine disrupting effects
--rť^
Salmon, 12 h
Shrimps, 96 h
Mytilius larvae, 15d
Oyster larvae, 48 d
Chronic effects
Acute toxicity LD50values
Hocksiel
(particular area of Hamburg Harbour)
Elbe, Harbour Elbe River Weser River
-y Ems River
Environmental concentrations in water
sj £rSk
m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
41
Organo Si sloučeniny
Silikony — oligomerní siloxany (alternativní střídání Si a O
atomů).
Produkce - západ 1982 - ca 402 000 t - produkce roste o 10-20 %
Polydimethylsiloxany (PDMS) - kapalné formy - dielektrika, hydraulické a brzdné kapaliny, syntetická maziva, leštidla, barvy; tuhé formy - lékařské nástroje, roury, uzávěry, izolátory, lamináty.
Drahé, málo využívané.
Netěkavé, extrémně nízké koncentrace ve vodách, detekován v sedimentech.
Odolné vůči biodegradaci, ale chemicky rozložitelné.
rocne.
ClMI) f©l
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
42