CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTREDÍ IV
Vybrané typy environmentálních polutantů
(06/02)
Organochlorové pesticidy (OCPs)
Ivan Holoubek
RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz
Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan
Hexachlorcyklohexan byl vyráběn pro své insekticidní účinky a používán v zemědělství jako prostředek k hubení zvířecích a lidských parazitů i na ošetřování lesních a jiných porostů.
Z pěti stereoizomerů, které při výrobě chlorací benzenu vznikají, má nejvýraznější insekticidní účinky y-HCH a proto je surový reakční produkt čištěn frakční krystalizací a získaný y-HCH v čistotě až 99% se nazývá lindan.
Technický hexachlorcyklohexan je směsí celé řady izomerů — 60-
70 % a-HCH (chirální), 5-12 % ß-HCH, 10-12 % y-HCH, 6-10 % 8-HCH, 3-4 % s-HCH a několik procent nečistot.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
2
Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan
Hexachlorocyclohexanes (HCHs)
HCH molecules contain six carbon atoms in a ring, but these substances are not classed as aromatic compounds since all the bonds are single. Despite very similar chemical structures, different isomers of HCH have entirely different properties.The y-isomer is less persistent but far more toxic to insects than the a- and |}-isomers.
CI "
■ CI
h
Gl
c CI
a-HCH
%   CI ^
y-HCH (lindane)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan
Cl
C1Y^TC1
cAf^ci
Cl
n h
Izoméry HCH jsou relatívne chemicky stálé látky lipofilní povahy.
Postupnou mikrobiální dechlorací jsou převáděny na trichlorbenzeny a tetrachlorbenzeny.
Lindan má ve srovnání s řadou jiných perzistentních
organických polutantů (např. DDT, Aldrin, Heptachlor a další) vyšší rozpustnost ve vodě a tenzi par a proto i relativně vyšší mobilitu jak v atmosférickém, tak hydrosférickém prostředí.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan
Struktura alfa, beta, gama, delta a epsilon HCH isomerů
(+)-alpha-HCH (-)-alpha-HCH
a-Hexachlorocyclohexane
Chemical name: alpha-hexachlorocyclohexane (alpha-HCH) Synonym: 1-alpha, 2-alpha, 3-beta, 4-alpha, 5-beta, 6-beta-
hexachlorocyclohexane Chemical formula: C6H6C16 Molecular weight: 290.83 CAS number: 319-84-6
Alpha-HCH is a brownish to white crystalline solid (ATSDR, 2005). Alpha-HCH is the only chiral isomer of the eight isomers of 1,2,3,4,5,6-HCH.
Structure of the alpha-HCH enantiomers
Physical-chemical properties of
Water solubility (Cs), vapor pressure (VP), octanol-water partition coefficient
(Kow), soil sorption coefficient (Koc), Henry's Law Constant (He)
	Alpha-HCH
Melting Point (°C)	159-160
Boiling Point (°C)	288
Density (g cm"3 = 20 °C)	1.87
Cs (mg L-1 = 28 °C)	69.5
VP (mm Hg @ 25 °C)	4.5 x lO"5
Hc (atm m3 mol"1)	6.86 x 10"6
logK c5 OW	3.8
logK c5 OC	3.57
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
ß-Hexachlorocyclohexane
Chemical name: Beta-hexachlorocyclohexane (beta-HCH) Synonym: 1-alpha, 2-beta, 3-alpha, 4-beta, 5-alpha, 6-beta-
hexachlorocyclohexane Chemical formula: C6H6C16
Molecular weight: 290.83 CAS number: 319-85-7
Structure of beta-HCH
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
8
Physical-chemical properties of
	Beta-HCH
Melting Point (°C)	314-315
Boiling Point (°C)	60
Density (g cnr3 @ 19 °C)	1.89
Cs (ppm)	
VP (mmHg @ 20 °C)	3.6xl07
Hc (atm m3 mol"1)	4.5x10s
Log K c5 OW	3.78
Log K c5 OC	3.57
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan
Vlastnosti:
P-HCH má vyšší teplotu tání, menší tlak vypařování a největší biokoncentrační faktor v tuku savců i lidí.
V tuku je schopen zakoncentrovat se až 15 krát.
Tento izomer je nejstabilnější, což vyplývá z jeho struktury (má všechny Cl atomy v ekvatoriální poloze) stejně jako jeho perzistence.
Poločas života v krvi je 7,2 let.
Na výrobu 1 tuny lindanu připadá 8-12 tun HCH reziduí.
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
10
y-Hexachlorocyclohexane
Only one form of HCH is effective for killing insects
^> 10-15% of technical HCH is 7-HCH
^> The rest of technical HCH is junk!
^> Lindane is the common name for y-HCH
^> Technical HCH waste is a problem
<t> HCHs added to the Stockholm Convention in 2009
7-HCH
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recet0x.muni.c2
11
8-HCH
8-Isomer represents a special case.
This isomer has the highest log Kow (4.14), strong tendency to soil organic matter sorption, higher water solubility, tendency to accumulation in sediments.
The main attention in the various programmes and
projects was/is focused on a—, (3— and y-isomers.
The available information concerning to 8-isomers are
much more scare or main published data are round
CI
limits of detection. CI
ciA^-Vcl
-CI-
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^
http:/ / recetox.muni.cz
Physical-chemical properties of
_hexachlofcyclnhexaoes_
	a	ß	Y	8
Vapour pressure(Pa, 20 °C)	3,3 . lO"3	3,7 . lO5	3,0 . lO"3	2,3 . lO3
Water solubility (mg/1)	10	5	7,3	10
Henry's Law constant (Pa m3/mol)	0,87	0,12	0,13	0,073
log Kow	3,8	3,78	3,61-3,72	4,14
log Koc	3-3,57	3,57	3,57	3,8
Log Koa	7,25	8,09	7,88-7,99	8,66
RCF	26,1	25,2	18,9-22,8	47,1
BCF roots	0,19	0,18	0,14	0,2
BCF aboveground biomass	0,25	0,25	0,27-0,32	0,16
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
13
Hexachlorcyklohexany (HCHs) - účinky
Nejsou známy všechny toxické efekty.
Mezi prokázané patří působení na centrální nervovou soustavu.
Zejména Lindan inhibuje přenos nervového vzruchu - způsobuje prudké křeče až smrt.
Dále jsou poškozeny játra, krevní oběh a jsou ovlivněny některé biochemické pochody.
U krys byly prokázány změny hladin krevní glukózy, dále
snížení počtu červených krvinek s poškozením hemoglobinu a také poškození jaterní přeměny tuků.
Z biochemických hledisek dochází ke zvýšení hladiny oxidázy-cytochromu P450 a úbytku glutation reduktázy, glutation -S-transferázy.
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
14
Hexachlorcyklohexany (HCHs) - účinky
Již při dermální kontaminaci dochází k poklesu množství testosteronu, je omezena spermatogeneze a pohyblivost spermií.
U samiček je ovlivněna ovulace a vývoj embryí.
Toto vše bylo pozorováno zejména po expozici P, y-izomery.
en' "ej,
•y m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
15
Pouziti a- a 7-HCHs
1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1 1
&    & & # # ^ & £ & & 4»
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recet0x.muni.c2
16
Použití a- a 7-HCHs
20
>15
X
Ü 10 X
I
(Ö
H-l
0)
0
	
alpha-HCH    ff) IJf \ jK	
	
beta-HCH ^\	
200
150 5
H-l
X
100 o
I
(0
50
0
Q.
1940   1950   1960   1970   1980   1990 2000
Year
%    Celosvětově nejpoužívanější insekticid (1970s-80s) ^>    Nejčastěji se vyskytující v arktickém ovzduší a vodě
(Li & Macdonald, 2005; Li et al., 2003)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
17
Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan
V bývalém Československu se používal y-HCH v kombinaci s DDT (přípravky
Lydikol a Gamadyn), po zákazu DDT byl dále používán k moření osiva.
V současné době není jeho použití v zemědělství povoleno, používá se pouze
lindan v omezených množstvích pro některé veterinární aplikace.
en' "ej,
•y m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
18
Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan
:;
-I
First estimate on important amounts of HCH-residuals i n certain countries worldwide
EDDflDD
ice:::
J]
■EE'lTialE ol HCH re^d ja 5 jOW □Eofl-nalEoliCHrHkUdEHUi
Oli
■ I I I I I I I I I
rfl m m
'(©)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
19
Use of HCHs in Europe, tonnes/year _as technical HCH + lindane_
Alpha-HCH □ Beta-HCH □ Gamma-HCH
40000
30000
I       I J Mainly tech. HC^
20000 -
10000 -
0
Tech. HCH + lindane
Mainly lindane
1970
1980
1990
1996
Breivik et al., 1999..
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
20
Releases to the environment
Historically a- and P-HCH was released during the manufacture of technical HCH and its use as a pesticide.
Estimated global emissions from the usage of technical HCH between 1945 and 2000 at 850 000 tons, of which 230 000 tons were emitted into the atmosphere over the same period (Li et al., 2003).
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
21
Estimated global amount
Though no quantitative estimates of these releases exist, the
amounts of HCH-residuals in the form of by-products from lindane production were estimated to range between 1.6-1.9 to 4.8 million tons.
In addition many of local sources are expected to cause
environmental pollution and are not maintained or controlled appropriately.
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
22
Obsolete waste
Local sources include hazardous waste sites, contaminated sites, stockpiles, landfills, or dumping grounds.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
23
Zemedelske pouziti lindanu, 1950 - 2000
	Continent	Usage (kt)	Percentage
	Europe	287.16	63.32
	Asia	73.20	16.14
	America	63.57	14.02
	Africa	28.54	6.29
	Oceania	1.032	0.23
	Total	435.50	100
			
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
24
HCH skládka, Bitteřfeld, Německo
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
25
Holandsko
^>   200 000 t půdy
kontaminované HCH uložené v dočasném skladovacím prostom
^>   10 let vývoje půdních remediačních technik
^>   Nyní stále zbývá 200 000 t
^>   Cena dosud 15-20 mil. €
en' "ej,
•y m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
26
Holandsko
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
27
Španělsko
Nejméně 3 regiony: ^> Baskicko ^> Aragon ^ Galicie
Cena řešení HCH problému - ca 50 Mill €
^   Zařízení pro destrukci 3 500 t HCH odpadů
^   Letiště Bilbao - bezpečné uložení 113.000 m3 půdy
^   Barakaldo - bezpečné uložení: 300.000 m3 půdy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
28
Zničený závod s HCH odpady
	LMM
■r - wi	/
im
Mna ^
(G)]
°cfujoo -
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
29
Chemická výroba Durres, Albánie
\
Dürrns*
@
FYRof MACEDONIA
Eltesan ALBANIA A,
Fi«*
feral «55*
•viere
ADRIATIC SEA
Gjirciaäér^
GREECE
ELEVATION:
ĚOOOm 1 500m 1 000m
500 m 200 m 0
Corfu 1= (Greece) ghid-AíwIsi. ísse
' ......  ->_UHĽHSermu, 2Ů0O
5» 100 hm
Výroba lindanu - kontaminace půd - 1,3 - 3,1 g HCH.kg
-i
mi
<©)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
30
HIS Skopje, Macedonia: a a ß-HCH - 33 - 38000
Yugoslavia
BULGARIA
• Slip
\MACEDONIA *
at OrJndy1     ^N^fc      \—' ,™
100 km
greece
GRID-Arendal. 1998
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
31
Rumunsko - 250.000 t HCH residuí
Indie — černá skládka lindanu — předpokládá se _existence mnohem většího množství_
Ghost of the past - Hot spots
Spolana Neratovice
^>     1961 - production of HCHs (13% g)     pesticides +
production of TrCBz —» production of TeCBz and HCB ^>     HCB —> pentachlorophenolate Na —» PeCP ^>     TeCBz —> trichlorophenolate Na —» 245-T —» Agent Orange ^>     High contents of PCDDs/Fs
Content of buildings, process plant
Content of buildings, chemical waste
Saved building A114A
Spolana Neratovice, a.s.
9 I
Building A1030
♦
\ 7 K1
Building A1420
■
...   -f:i. ru
°cfujoo -
Research Centre for Toxic Compounds in the Environi
http:/ / recetox.muni.cz
Before floods 2002
Spolana Neratovice, a.s.
After floods 2002
Totally 118 samples were analyzed for contents of PCDDs/Fs, 0<
• 21 soil samples
• 33 sediment samples
• 27 water samples
• 2 waste samples
• 9 biotic samples
19 samples were analyzed before floods, t were analyzed in the Rivet Elbe catc'
Mna
m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http: / / recetox.muni.cz
38
Spolana Neratovice, a.s.
Decontamination/demolition Indirect thermal desorption      Metal part furnace
en' "ej,
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
39
Environmental fate of HCH isomers
a - present mainly in air and water, higher volatility,
higher water solubility (3 - less vapour pressure, higher melting point than a;
higher occurrence in soils 5 - the highest log Kow (4,14), strong tendency to soil
organic matter sorption, higher water solubility,
tendency to accumulation in sediments y — environmentally ubiquitous, most water soluble,
prone to leaching
Rate of aerobic degradation in order: y > a > ß 8 8
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
40
Environmental fate of HCH isomers
Biomagnification: a and p
Detections in biota: Y,a,P
Detections in human body (blood, milk, fat tissue):
Exposure in development stage: a and P
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^
http:/ / recetox.muni.cz
Hexachlorocyclohexanes (HCHs)
HCH molecules contain six carbon atoms in a ring, but these substances are not classed as aromatic compounds since all the bonds are single. Despite very similar chemical structures, different isomers of HCH have entirely different properties.The y-isomer is less persistent but far more toxic to insects than the a- and (J-isomers.
Most volatile
Most persistent
Most toxic
m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
42
Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan
y-HCH má 3 Cl atomy v axiální poloze, což vede k menší stabilitě.
Může být izomerován na a-HCH pomocí UV záření.
Poločas života a-HCH je 26 let a u y-HCH je 42 let.
Obecně jsou izoméry HCH odolné na světle, za vysokých teplot, v horké vodě i v kyselém prostředí.
V alkalickém prostředí dochází k dehalogenaci.
Jde o látky těkavé, hojně rozšířené , rozpustné ve vodě, proto mohou být detekovány ve vodě, v sedimentech i vázané v biotě.
a-HCH podléhá mikrobiálnímu rozkladu. K vymývání dochází v pořadí a, y, 5, p.
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
43
Hexachlorcyklohexany (HCHs) - výskyt
y-HCH se nejvíce vyskytuje ve vzduchu a zvětšuje tak poměr zastoupení y-HCH/a-HCH.
Obtížná interpretace poměru je dána různou rychlostí vymývání, fotolýzy, rozdílnou výměnou voda-atmosféra a rozdílnou rychlostí atmosférického vymývání.
Díky procesu globální destilace se dodnes vyskytuje ve světových mořích a oceánech 95% HCH používaného do roku 1985.
HCH se v největší míře používal v tropických a subtropických oblastech, největším nalezištěm je však oblast Arktidy.
en' "ej,
•y m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
44
Hexachlorcyklohexany (HCHs) - výskyt
Je to způsobeno jednak ochlazením a následnou kondenzací jinak těkavých látek a jednak zabráněním zpětnému vytékání ze zamrzlého oceánu.
Koncentrace s rostoucí zeměpisnou šířkou se nezvětšuje pouze ve vodě ale i v kůře stromů (v pořadí Kanada, Skandinávský poloostrov, Aljaška, Rusko), v rybách, ptácích a savcích.
V organismech se množství pesticidu zvyšuje se zeměpisnou šířkou a také s rostoucí trofickou úrovní.
A tak není překvapující , že největší koncentrace látek se nachází v tuleních, lachtanech a také v ledních medvědech.
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
45
Hexachlorcyklohexany (HCHs) - výskyt
HCH ve vodním sloupci:
Transport a degradace HCH jsou ovlivněny vlastnostmi a složením vodní masy.
Pro upřesnění, vertikálním i horizontálním míšením, teplotou a salinitou, měnící se s hloubkou i zeměpisnou šířkou.
Tyto vlastnosti jsou pro jednotlivá moře charakteristická.
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
46
AMAP Measurements
Pallas, Finland
Zeppelin, Svalbard/Norway
Storhofdi, Iceland
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
47
AMAP Air Sampling Procedure
PUF or PUF/XAD and GFF preparation
1
Air sampling
Extraction
Alert - weekly, 7-day (-13000 m3) Zeppelin - 48-h (-1000 m3) Pallas - 7-day (once/month) Storhofdi -1000 m3 (once/2 week) Station Nord - 7-day (once/month, 5000 m3)
Alert -
Archived
extract
Data archive and		Data		Sample clean-up and
interpretation		QA/Q		instrumental analysis
Ajyt4jlJ databjase,4iostect by 1N1LU
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
48
a-Hexachlorocyclohexane (a-HCH)
Halflives, tx/2
KW** 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001
y-Hexachlorocyclohexane (y-HCH)
Halflives, tx/2
1993 H89J,^995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2^lRŽO/0/3r^f9©lox805uŽW)6z2OO7 2008 2009
ZHCHs in Arctic Ocean surface waters (ng l"1)
Higher in the western Arctic_
IHCH ceo:t In j u 113 c -a sHhHlBr, nj.l
2 r
Ffjorr- 4-13. ÜHCH in mbxjnwin :r   :: :..r . - ■ ■ - ľ::: *•.'. ■ É u 3 rr k 11 Ti j h J ph rr -. - - r. ■ .■rr.TAiv-na n dir    - -r i h      I - r r. h n    r.-11.-. T ta .-ká ■ ■I oťEArp-iriphL cruúci jit ihovn in bloc.
AMAP Assessment Report 2002, Chap. 4, p. 79,
Arctic Monitoring and Assessment Programme, Oslo, Norway.
en' "ej,
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
51
HCHs v povrchové mořské vodě
IHCH concentration
in surface seawater, ng/L
2
Figure 4-29. 2HCH in sn
Arctic Ocean, 1996-2000 centrations in the North of oceanographic cruises
'(©)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
52
Levels in Arctic
Levels in Arctic biota do not thoroughly reflect the decreasing trend of the abiotic compartments.
Concentration, ng/g Iw 400
300 200 100 0
1975 1980 1985
a-HCH concentration in air, pg/m3
^ Ringed seal blubber I Polar bear adipose tissue
II J	i       I t T	
I i -		JITTT
1990
1995
2000
1000 800 600 400 200 0
a-HCH emissions, kt/yr 200 r Air concentrations
1980
1985
1990
1995
2000
A MAP
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
53
Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan
Ovzduší
Horizontální změny: v oblasti Beringová a Čukotského moře je koncentrace a-HCH 125 pg.m"3 a severněji se koncentrace zvýší přibližně na 131 pg.m-3.
Na pólu následuje prudký pokles na 64 pg.m'3, tuto změnu nejspíše způsobuje kondenzace a žádné zpětné vytékání.
en' "ej,
•y m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
54
a-HCH - Globální emise a koncentrace v ovzduší a
_mořských savcích_
Concentration, ng/g Iw 400
300 200 100 0
_i_i__i_i_i_i_i_i_
Ringed seal blubber I Polar bear adipose tissue
I T T
1975
1980
j_i_i_i__l
1985 1990
Iii
1995
2000
a-HCH concentration in air, pg/m3 1000
800
600
400
200
a-HCH emissions, kt/yr 200 r Air concentrations
160
120
80
40
0 L 0
Global emissions
_i_i_i_
1980
1985
1990
1995
2000
w
Mna ^
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
55
I-•-•-v-
Concept of superstation - observatory Kosetice, CR
„       t^^t^ ^T        ,      Integrated POPs monitoring - observatory Kosetice —EMEP POPs Network-----1-
Comparison of existing programmes (EMEP, GAPS, MONET) and approaches (active vs. passive
sam
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
56
Long-term monitoring of POPs in ambient air, EMEP observatory Kosetice - a-HCH, 1996-2009 [ng.nr3]
0.20 ■
0.15 ■
CO
E 0.1 (h
0.05 ■
0.00
a HCH
cor^cocnoi-cMoo^
0)0)0)0)00000 0)0)0)0)00000
T-T-T-T-CMCMCMCMCM
actual measurement
^    m    cd is-- co o)
o    o    o o o o
o    o    o o o o
CM      CM      CM CM CM CM
; year median
<©)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
57
Long-term monitoring of POPs in ambient air, EMEP observatory Kosetice - y-HCH, 1996-2009 [ng.nr3]
0.5
0.4 ■
0.3 ■
CO
CD
0.2 ■
0.1 ■
0.0
cd
y HCH
00 0)
(Ji
o -i-
o o
o o
cnj cnj
cnj o o cnj
co ^j-
o o
o o
c\j c\j
actual measurement
^j- m cd o o o o o o www
; year median
is-- oo
o o
o o
c\j c\j
(Ji
o o c\j
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
58
Long-term monitoring of POPs in ambient air, EMEP observatory Kosetice - cc/y-HCH, 1996-2009
o
CO
a HCH/y HCH
co ^j-
o o
o o
C\J C\J
actual measurement
m cd Is--o o o o     o o
C\J       C\J C\J
■ year median
Is- oo
o o
o o
CNJ CNJ
o o
CNJ
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
59
Passive sampling CR, III-XII/2005, HCHs
[ng.filfer-jj_
HCHs 2005 (air - pasiv, ng/filter, ČR)
Jfj hch_34 q | hch_4-5 \2_ 1 6 000 i-|hch_5.6|-1! □HCH-6-7 H1
Mo	Locality	Mo	Locality
I	Napajedla	26	BrnoKrof.
2	Otrokovice	27	Brno-nem
3	Zkrv Svit	28	Brno-Kam
4	Slušovice	2»	Rad.-Loch.
5	Vizovice	38	Rad.-cem.
•	WMei.Hv	31	Radotin
7	VaLMei.Ju	32	Rad-Kos
8	Mštén	33	Prs-Libuš
9	Pnluky	34	Koše Oce
«	Buchlov	33	Her-vrátnice
11	Colorlak	36	IJer-K'riiovatk
12	Color-véi	37	fJer-Di. budov;
n	UH-kino	38	Ne r-Arc hi v
U	UH-vodar.	39	Ner-Tónová
19	MÉ	40	Ner-T omeš
H	RumpokJ	41	Lto.-Tsr-
17	UB-HÚ	42	Lih-Roch.
1t	Bánov	43	Lib.-cent.
If	Bojkovice	44	Lib-Ješt.
20	Pláňava	43	Lib.-Bedř.
21	Mokrá-kon	46	Lib.-Chrastav
22	Mokrá-ad.	47	Ub -Rádlo
23	Hokrá-sid.		
24	Mokrá-vy 5.		
25	Bmo-Kot.		
HCHs 2005 (air - pasiv, ng/filter, CR)
| HCH_3-4 I I HCH_7-8
| HCH_4 5 I I HCH_8 9
^ HCH_5-6 I I HCH_9-10
I HCH_6-7 J J HCH_10-11 | HCHJ11-12 ■ HCK_12-
Mna ^
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
60
Passive air sampling 2006-2008, MONET-CZ,
_fíCfís (ng filter1)_
25
SAMPLING S
No
Bílý Kříž 1
Děčínský Sněžník 50
Churáňov 6
Jeseník 7
Kleť 5 Koše ti ce, EMEP station Liberec, Ještěd
SAMPLING S
Pláňavy, Štítná nad Vlán
Praha, Libuš
Přimda
Rudolice
Rýchory
Sedlec, Ivlkulov Svratouch Šerlich
No
40
28
29
34
35
36 49 39
en' "ej,
•y m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
61
HCH levels (2 a, p, y, 8-HCH) in ambient air (PAS, ng
filter1) in the Czech Republic, 2008
1 600
NO   Sampling sites
NO   Sampling sites
Bílý Kříž - Beskydy Brno - Kotlářská Brno - Kroftova Buchlovcastle Klet. Chlum - Šumava Churáňov - Šumava Jeseník - Jeseníky Košetice - EMEP station Liberec - Bedřichov Liberec - CHMI container Liberec - Chrastavá Liberec - Ještěd Liberec - Rochlice Mokrá - CHMI container Mokrá - Horákov Napajedla
21
26
27
28
29
30
31
34
35
36
37
38
39
40
43
44
48
49
50 52
Neratovice - Spolana TN Neratov.ce - Spolana. Libiš TM Otrokovice Praha - Libuš. CHMI Přimda - Šumava Radotín - cement ractory Kosoř (Radotín)
Rudolice v Horách - Krušné hory Rýchory - Krkonoše Sedlec (Mikulov) Slušouce
Staré Město - Colorlak Šerlich - Orlické hory Pláňavy - Štítná nad Vláří Valašské Meziříčí - observátory Valašské Meziříčí - Juřinka Zlín - Svit Svratouc h Sněžník - Děčín Olomouc - Wolkerova
en' "ej,
•y m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
62
Distribution of HCHs in SPOLANA vicinity, 16/02-15/03/2004
Biggest circle represents the total amount of 445 ng of HCHs (a sum of a, [3, y, 6-HCH)
sequestered on the filter
HCH levels (S a, p, y, 8-HCH) in ambient air (PAS, ng filter1) in the Czech Republic, background sites, 2008
NO   Sampling sites
NO   Sampling sites
a HCH_1 a HCH_2 a HCH_3 HCH 4
Bílý Kříž - Beskydy Klet, Chlum - Šumava Churáňov - Šumava Jeseník - Jeseníky Košetice - EMEP station Liberec - Ještěd
28
29
34
35
36
39
40
49
50
Praha - Libuš. CHMI
Přimda - Šumava
Rudolice v Horách - Krušné hory
Rýchory - Krkonoše
Sedlec (Mikulov)
Šerlich - Orlické hory
Pláňavy - Štítná nad Vláfi
Svratouch
Sněžník - Děčín
en' "ej,
•y m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
64
Central and Eastern Europe, Asia, Africa, Fiji, 2006-2008
(HCHs, ng filter1)
Atlantic Ocean
code
locality
Legend
I 44 ■ HCH
CZ_08 Košeíce. EMEP station
ARJD1 Sevan. Tsovagyugh village
BE_01 Berezinsky nature reserve
BG_06 Sofia. NBMS Bojana
H R_03 Siget
EE_03 Lahemaa.EMEP station
HU_02 Budapest II ker Pesthidegkút
KA_09 Borovoe
"KY01 Kok-Djar vil läge
LV_01 Rucava. EMEP station
LT_02 Plateliai. integrated monitoring station
MKD_01 Lazaropole
MD 04 Leo\e
code
locality
MNE_01 Center of Podgorica
PL_06 Zabierzow
RO_08 Ruginesti
RU_02 U fa - background
SM_05 FruskaGora
SK_07 Starina. dam. EMEP station
SLO_01 Iskrba
UA_04 Oseshchyna
ETH_01 Asela
GHA_01 Kwabenya
GHA_02 EastLegon
KEN_01 Mt Kenya
KEN 02 Kabete
code
locality
MAL_01
MAL_03
MAU_01
NIG_01
SAF_01
SAF_02
SU D_01
TOG_01
TUN_01
ZAM_01
Fl_01
R_02
R 03
Tom bouctou Bamako-int. airport Reduit Sheda
Molopo Nature reserv
Barbers pan
Khartum
Koumakonda
Tunis
Lusaka IA
l_aucala_02
Nadi
Nausorl
w
Mna ^
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
65
Bílý Kříž, Beskydy m. Brno, Kotlářská Brno, Kroftova Buchlov, castle Děčínský Sněžník Churáňov, Šumava m. Jeseník, Jeseníky m.
Juřinka Kleť, Šumava m. Košetice, EMEP Liberec, Bedřichov Liberec, center Liberec, Chrastavá Liberec, Ještěd Liberec, Rochlice Mokrá, container Mokrá, Horákov Napajedla Neratovice, Tomeš Neratovice, Ton Olomouc, Wolkerova Olomouc, hospital inciner.
Otrokov ice Pláňavy, Štítná n. V. Praha, Libuš Přimda, Šumava m. Radotín, cement factory Radotín, Kosoř Rudolice, Krušné m. Rýchory, Krkonoše m. Sedlec, Mikulov Slušovice Staré Město, Colorlak Svratouch Šerlich, Orlické m. Valašské Meziříčí, obs. _Zlín, Svit
H3-
Sevan, Tsovagyugh vili.
H razdan
Yerevan, Davidashen d. Yerevan, Dalmai Gardens Amberd, meteo station Artashat, meteo station Kapán
Berezinsky nature reserve Visokoie Minsk Lida Polotsk Mogilev Gomel
w -O ■ co.
<
cc
<
o
< O
cc
o
Banja Luka, Incel c      Modriča.oil refinery
š_Ivan Sedlo
Sofia, IMS Gara Yana Sofia,TMS Orlov Sofia, UBMS Hipodruma Pernik, IMS Tsarkva Plovdiv, UBMS Sofia, NBMS Boiana Bordičeva ulica Črnomerec Siget Peščenica _[Ml
Tallinn, Rahu Muuga Port i    Lahemaa.EMEP station ;   Kunda, industrial station Kohtla Järve, ind. station
□ Median □ 25%-75% I Min Max
c a
--o--
-Ck=
□ -a—
•a-
U_
y
a c a
Q_
D
C
B-
□
a
D 3-
D--
100
200
300
400
500
HCH levels (sum of a, ß, 7, ô-HCH) in ambient air (PAS, ng fílteť1), 2004 - 2008-
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recet0x.muni.c2
66
Budapest, XVIII. Budapest, II. Közseghäz Budapest I. Szena Budapest XV. Köakäspark Budapest XI Kosztolänyi Ust-Kamenogorsk_1 Ust-Kamenogorsk_2 Ust-Kamenogorsk_3 Pavlodar Karaganda Temirtau Balchash Borovoe Atyrau Kok-Djarvillage Kirgizia 1 - Erkin g 35, Aidaraliev str.
p       Prigirodnoe village
co _Osmonkul Str.
Rucava, EMEP Station Dobele, meteo station Olaine, air quality station Riga, city park Zoseni,EMEP Station Preila,research institute Plateliai, IMS RugstelisWs, IMS Paneriai, research institute Vilnius, center Lazaropole Skopje -OHIS Stopje - MEPP Rafinery Bitola St ru mica
< > O
Q
O rr
Q Z < _l
O
Bncen Rezina Chisinau Leova Giurgiulesti Stefan Voda Balti
Center ot Podgorica Vilage Srpska CETI Pljevlja 2 Pljevlja Komini
Niksc - centre Niksic Szarow Wieliczka AI.Krasinskiego Wichrowa Warszawska Zabierzow Onesti - Borzesti Bacau, city center Radomiresti,cattle farm lasi, center Raducaneni, garden Galati Cuca, garden Ruginesti Timisoara, city center Timisoara, incinerator Braila, city center Braila Com Craiova,central market Craiova,city hall Bucuresti, center Bucuresti, Snagov Bucuresti, I. C.I. M.
Deva Filiasi, TMD Turda, city hall Voluntari, Oras Voluntari, Oras, duplicate Cluj-Napoca, A.P1.P.M.
Ufa
background Sterlitamak Chapaevsk Chapaevsk - background Krag.-Zastav a-Lakirnica Krag., Zastáva, Energetika Kragujevac, PMF
< Novi Sad, Refinery ČĚ Fruška Gora J Beograd in_G rabov ac
Bratislava, Trnavské mýto Bratislava, Mamateyova Ziar nad Hronom Handlová, Žilina, Obežná Ružomberok, Riadok Starina, dam, EMEP Strážske, Mierová Košice, Strojárska Veľká Ida, ŽSR Topolniky, EMEP station Iskrba Ljubljana
_ Maribor OZADSE
£ Celje
0 Ljubljana ^                  Maribor (AMP)
Celje Ky iv
1 Kyiv
< Kyiv °£ Oseshchyna Z)                            Lisov e
Osokorky ORSTOM de Brazzavi Kinshasa Univ. Camp.
Cairo Asela Kwabeny a East Legon Mt. Kenya Kabete Kitengela Industrial site □andora Tombouctou Bamako-centre Bamako-int. airport Koutiala Niono Reduit Sheda Dakar
Molopo Nature reserv Barbers pan Vanderbijl Park Khartum Koumakonda Tunis Lusaka IA Laucala_01 Laucala_02 Nadi Nausori
100
200
300
400
500
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http: / / recetox.muni.cz
67
Zdroj a jeho vlivy
f á záteiž Remedj
fatocš- ?>?
f Mm mi  í^itoc^sb T
IL
í ,-rí
ŕt■T^^TT^^^■■^:^r^'',!
ucínna, pplna
sír. .nijií.
Ln-f-wiJ--*
o lokakte - a,
•5»a mm
ľilll:
And what 8 ??
4 n in l,^PLUi_irji;.|;i^H;|^^
ormer producer, highly contaminated site remediation - by using of
technology -ot complete
ntf
hat \ve know about this site ?
under surface ?
20000
-r -r-r-r -r-r2 222 2"^ "'<"'<"'< *n*ivn ■£;■£; —        cc* i£i£i£ i£r-i> t~-t~- t~-t~-t~- oooooo oooooo
o ooo oo? ??? poo ooo ooo ??        ooB ooo oo9        9oo oo ooo ooo poo OOO ooo
m ^^m mms^ i^rtä qmm m^^ mmm s^s^ «mm hhh ►^.►^.m mms^ ^
Mrr^hmd^hm   mm^^^mmC^^MÖ HHrr^MHn^
Country background Kosetice in this time — below 10 ng filter"1
00002222 oo??
e^B a>     axx 5«« hbb     ööx x
<©)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
70
And what 8 based on the MONET data ??
Spolana Neratovice, CR - area of company - 8 represents 5-10 % of HCHs ambient air mixtures, outside, near to LOQ.
During this remediation episode - 25-33 % as a result of the escavation of unsaturated zone
Former production localities - OHIS Skopje, Macedonia
(suburban area) -10-15 %; Chapaevsk, RF (outside factory) - 5 - 13 %; Kitangela, Kenya - pesticide dumpsite - 45-60 % in air and round 45 % in soil   HHRRE **^HH^
Romania — Air — one months, no more - Deva — 11 %, Filiasi -
9,5 %, ARPM - 13 %; soil - below LOQ
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
71
Proposed conversions of 8-HCH by LinA and Lin
Conclusions - Future chalange
Technical hexachlorocyclohexane is a mixture of isomers — 60-70 % a-HCH, 5-12 % P-HCH, 10-12 % y-HCH, 6-10 % 8-HCH, 3-4 % s-HCH and few % of impurities.
Ambient air monitoring including MONET results - 8 - very low levels, usually round LOQ - less volatile, higher KqW
Different situation in the highly contaminated sites — former production facility, dumps, storages.
Transformations ??? Natural accumulation ???
Is the observed percentage of 8-isomer in some environmental mixtures of HCHs a result of natural accumulation processes or some unknown environmental transformations in deeper layers of soils, dumping sites and sediments ???
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
73
Hexachlorbenzen (HCB)
Hexachlorobenzene (HCB)
The HCB molecule consists of a single fully chlorinated benzene ring, making it one of the simplest of the chlorinated hydrocarbons.
	CI		
Ck			XI
cr			CI
	CI		
Hexachlorbenzen (HCB) se vyrábí katalytickou chlorací
benzenu nebo oxidací odpadního hexachlorcyklohexanu (HCH) 2 výroby lindanu.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^
WH
http:/ / recetox.muni.cz
Hexachlorbenzen (HCB)
V České republice není HCB vyráběn, jeho výroba byla ve Spolaně Neratovice ukončena v roce 1968.
HCB je však vedlejším produktem při výrobě průmyslových chemikálií jako jsou tetrachlormetan, perchlorethylen, trichlorethylen či pentachlorbenzen (výroba např. ve Spolku pro chemickou a hutní výrobu v Ústí n/L).
HCB také vzniká při elektrolytické výrobě chlóru spolu s oktachlorstyrenem.
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
75
Hexachlorbenzen (HCB)
Hexachlorbenzen je plně chlorovaná aromatická sloučenina,
vyráběná pro užití jako fungicid, desinfekční prostředek i jako průmyslová chemikálie jako vstupní či meziproduktová surovina při výrobě některých chemikálií (pentachlorfenol, některé chlorované aromáty).
Jako průmyslová chemikálie se používá např. při výrobě pyrotechniky, syntetického kaučuku a hliníku.
Jeho fungicidních vlastností se využívá při ošetřování pšenice, cibule a jako moridlo osiva..
Největší množství HCB se v současné době uvolňuje do životního prostředí z výrob jistých chlorovaných látek, především chlorovaných benzenů, tetrachlorethylenu, trichlorethylenu apod._
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
76
Hexachlorbenzen (HCB)
HCB byl detekován jak v kouřových plynech tak v popílku
z komunálních spaloven odpadů a jako nečistota při výrobě určitých pesticidů.
Vzhledem k jeho chemické stabilitě a rezistenci vůči
biodegradaci, HCB má tendenci být vysoce persistentním v prostředí.
HCB je velmi stálá, málo těkavá sloučenina lipofilní povahy s nízkou rozpustností ve vodě a naopak výraznou schopností se jednak kumulovat v tukových tkáních organismů a jednak se adsorbovat na povrchy tuhých částic.
Degradace v atmosféře (fotolýzou) je extrémně pomalá, přibližná hodnota poločasu života je 80 dnů.
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
77
Hexachlorbenzen (HCB)
Z povrchu půd je HCB odstraňován především prostřednictvím těkání.
V životním prostředí se rozkládá jen velmi pomalu, jako
rozkladné produkty jsou v literatuře uváděny chlorované fenoly.
Tyto vlastnosti předurčují HCB k dlouhé perzistenci v životním prostředí a pronikání do potravních řetězců.
en' "ej,
•y m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
78
HCB in air, observatory Kosetice, time trends, medians, sampling _every week, 1996 - 2004 [ng.m3!_
Air (Gas Phase + Aerosol), HCB medians, Kosetice, CR
0,25 0,2 0,15
I 0,1 0,05
0
1996 1997
>98   11999    2000    2001 20B2
Years
n
-i i
2003 2004
Effects of floods in Moravian region at 1997 and in South and Central Bohemia at 2002
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
79
POPs v mateřském mléce, studie WHO, 2008-9 - HCB
[jLlg.kg1 tuku] 4th and 5th round: HCB
160 140 120 100
Moldova
_g> 80 O)
^ 60
Slovak Rep
Luxembourg
i  8 S
Malisch et al., DioxinzOlO, San Antonio, TX
j        •'-'Oluo'3 -
tt
t t tt
Toxafen
Toxafen je směsí asi stovek hexa-deka bornanů, Je možných 32 000 kongenerů
Hlavní složky směsi:
chlorovaný trimethyl- (popř.dimethyl-) methylen-bicy klo (2,2,1) hep tan (popř. hep ten)
chlorované bornany
2,2,3-trimethyl-dihydrocamphen
2,2-dimethyl,3-methylencamphen
	.8
	
3^	
	
10	
3S Cj„T     x'1^ -Í9 Qiu
512 sloučenin je nechirálních a asi 16 130 enantiomerních párů
(O)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
81
Technický toxafen
Hlavní složky
Relativní zastoupení (%) Teoretický počet kongenerů
b omany (A) borneny (B) bornadieny (C) kamfeny (D) dihydrokamfeny (E)
76 18
2 1
3
32 767 8191 2 047 16 383 65 534
A		
	r/*	
		endo
		
		
	*--	
		
endo f°		
exo
endo
Prakticky identifikováno:  1 000
endo
mi
(O)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
82
Toxafen
Výroba:
Směs se vyrábí chlorací kamphenu, vzniká směs bornanů. Použití:
Nejpoužívanějším insekticidem v USA byl toxafen během 60. a
Poprvé byl tento pesticid představen ve 40. letech jako prostředek pro ochranu bavlny, dále byl toxafen užíván na ochranu sójových bobů.
Jeho současné použití je omezeno na likvidaci ektoparazitů v živém dobytku, pod veterinárním dohledem.
V SSSR byl vyráběn pod názvem polychlorcamphen.
70.1et.
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
83
Toxafen
V České republice není vyráběn a jeho používání bylo zakázáno v roce 1986.
Podle některých informací však v letech 1963 - 1987 bylo do bývalého Československa dovezeno velké množství přípravků, které toxaphen obsahovaly (Melipax) - kolem 10 000 t.
en' "ej,
•y m
(O)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
84
Důvody sledování toxafenu
Persistence (poločas setrvání v půdě ~ 14 let)
Bioakumulace (obtížně degradujících kongenerů — Parlar 26 a 50)
Toxicita (akutní toxicita pro ryby a další vodní organismy, genotoxicita v kulturách lymfoblastů, karcinogenita pro krysy a myši). Možný karcinogén pro člověka dle IARC (skupina 2B)
Použití pesticidních přípravků Agrofen, Toxafen, Melipax (VEB Fahlberg-List, Magdeburg) k ošetření řepky olejné proti blýskáčkovi a v semenářství na vojtěšku napadenou plodomorkou
Toxafen
Toxicita:
Byly prokázány hepatotoxické, neurotoxické, mutagenní a karcinogenní vlastnosti některých kongenerů.
Jako většina pesticidů i toxafen se hromadí v tucích a má schopnost bioakumulace.
Toxafen se našel v rybách již v 60. letech.
Ryby, ptáci, mořští savci mají vysoce vyvinuté enzymatické
systémy a dokáží proto degradovat sloučeniny toxafenu, u některých kongenerů i enantioselektivně.
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
86
Toxafen
Vlastnosti:
Toxafen je tepelně málo stabilní, těkavý, proto dochází
k dálkovému transportu z teplých oblastí a je nacházen ve vyšších koncentracích v savcích žijících v Arktické oblasti.
Za anaerobních podmínek např. v sedimentech a kalech dochází k reduktivní dehalogenaci v tomto případě dechloraci.
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
£7
Bioobohacování toxafenů (Arctic Canada: after Bidleman et al 1989, Hargrave et al 1993)
Složka prostředí	Koncentrace (mokrá hmot.)
Ovzduší	0.007 ppb
Sníh	0.009 - 0.002 ppb
Mořská voda	0.0003 ppb
Zooplankton	3.6 ppb
Arktická treska svalovina	14 - 46 ppb
Arctic char whole body	44 -157 ppb
Ringed tulení tuk	130 - 480 ppb
Beluga - tuk	1380 - 5 780 ppb
Narval - tuk	2 440 - 9 160 ppb
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
88
Toxafen
Výskyt:
Do roku 1992 bylo použito asi 1,3 mil. tun.
30-40 kongenerů se nachází v abiotických složkách prostředí - ve vodě, atmosféře a půdě.
Asi 10 kongenerů bylo nalezeno v biotě a to v na různých trofických úrovních potravního řetězce.
V tukových tkáních se vyskytuje v koncentracích řádově ppb a to převážně hepta- a nona-chlorované kongenery.
Po přeměnách v biotě a půdě mohou tvořit směsi s PCBs nebo
PCDD/Fs.
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
89
Toxafen
Studium toxafenu v oblasti Great Lakes:
Toxafen byl požíván převážně v USA v letech 1950-1980, díky těkavosti se dostává do chladnějších oblastí z jižních, zemědělských částí států.
Proto je největší naleziště (mimo Aljašky) v USA ve vodách Velkých jezer na severovýchodě Ameriky.
Vzorkováním vod z jednotlivých jezer bylo prokázáno, že úbytek toxafenu je mnohem rychlejší v menším a teplejším jezeře Ontariu než ve velkém a chladnějším Hořejším jezeře.
Koncentrace toxafenu se stanovovaly i v biotě a to ve pstruzích (délka 6-7cm) z každého jezera
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recet0x.muni.c2
90
Toxafen
Výsledky:
Obecně jsou koncentrace toxafenu v jezerech 2-7 (Jg.g1 lipidů
nebo 0,5 - 1,4 (Llg.g1 mokré váhy ryby. Koncentrace v jednotlivých jezerech jsou uvedeny v následující
tabulce:
Jezero	Koncentrace ve vodě [ng.l-1]		Množství toxafenu [kg]	Ztráty v jezerech [kg. rok"1]	log BAF	h/2 (voda) [roky]	h/2 (ryba)
	1982	1995					
Superior	1,5	1,12	13600	538	6,77	18	
Huron		0,47			6,61		7,7
Michigan	1,2	0,38	1900	245	6,87	5,3	9,1
Ontario		0,17	280	31	6,63	6,3	4,3
Pozn.: Případné odchylky jsou ovlivněny různým stářím ryb, jejich odlišnou potravou.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
91
Toxafen
Bylo prokázáno, že koncentrace toxafenu klesá ve směru toku k jezeru Ontariu.
V teplejších vodách je rychlejší i metabolismus ryb, který je závislý na teplotě.
Byly pozorovány i rozdíly bioakumulace v závislosti na struktuře kongenerů.
Ryby přednostně akumulují méně chlorované sloučeniny, které jsou více rozpustné ve vodě.
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
92
Toxaphene Parlar 26 & 50 in Ringed Sea blubber
Concentration in ringed seal blubber,
ng/g Iw
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
93
(HR)GC-MS/MS analysis of toxaphene congeners in various matrices from the Czech environment
Petra Kosubovä, Roman Grabic, Ivan Holoubek Fresenius Environmental Bulletin 2003, 12,1303-1308
2. V-
9,1 ng/ajr8 "A7*
20
18
Prague
8
16
12
LOD-M = 1,6 ng
10-0
ng/g
14
21
Brno - SECOTOX 2002
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
94
Fate of toxaphene and other chlorinated pesticides in the Czech mountain and lowland forest ecosystem
P. Kosubová, R. Gtabic, I. Holoubek Environmental Pollution
pesticidů
fc^ní půda Chlofdan < HCH < Torfen < DDT 22 CHBs: 1,2 - 10,7 ng/g
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
95
Heptachlor (HEPT) a heptachlorepoxid (HEPX)
Jedná se o l,4,5,6,7,8,8-heptachloro-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindene (HEPT) a o l,4,5,6,7,8,8-heptachloro-2,3-epoxy-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindan (HEPX).
Heptachlor (HEPT) a heptachlorepoxid (HEPX)
Heptachlor je organochlorovaný insekticid používaný především k hubení půdního hmyzu a mravenců.
Částečně byl také použit k hubení hmyzu v domácnostech, hospodářských prostorách a ošetření osiva.
Aplikován je většinou přímo do půdy, někdy i na listy. Jeho
insekticidní účinky byly popsány počátkem 50. let poté, co byl izolován z technického chlordanu.
Komerčně byl vyráběn především firmou Velsicol Chemical Corp.
V České republice není vyráběn, jeho použití pro zemědělské účely bylo zakázáno v roce 1989.
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
97
Heptachlor (HEPT) a heptachlorepoxid (HEPX)
Vlastnosti:
Heptachlor je stálá, málo těkavá sloučenina lipofilní povahy s nízkou rozpustností ve vodě a naopak schopností se jednak kumulovat v tukových tkáních organismů a jednak se adsorbovat na povrchy tuhých částic.
Tyto vlastnosti předurčují heptachlor k určité perzistenci v životním prostředí a pronikání do potravních řetězců.
Poločas jeho rozkladu v půdě se odhaduje na 9 až 10 měsíců, ve vodním prostředí dochází k relativně rychlé hydrolýze na 1-hydroxy-chlordene a následným epoxidačním dějům pod vlivem mikrobiální činnosti.
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
98
Heptachlor (HEPT) a heptachlorepoxid (HEPX)
HEPT i HEPX jsou tedy perzistentní, bioakumulativní a toxické, HEPX je karcinogenní, odolný vůdci chemickým a biologickým změnám.
Je známa endo a exo forma heptachlorepoxidu.
Exo-forma je známá pod zkratkou HEPX.
Exo- HEPX je méně těkavý v prostředí více stabilní, ale také vzácnější.
HEPT degraduje více způsoby.
Prvním z nich je fotolýza na fotoheptachlor, dalším epoxidace na HEPX a hydrolýza ve vodním prostředí na 1-hydroxychlordan.
Epoxidace probíhá enantioselektivně.
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
99
Heptachlor (HEPT) a heptachlorepoxid (HEPX)
Výskyt:
Možností, jak se dostává HEPT do prostředí je vytékáním 2 budov, kde se provádí termicidní kontrola.
Také 2 použití technického chlordanu, který obsahuje 10% HEPT se tato látka uvolňuje.
HEPX se akumuluje v planktónu a bentosu, rybách i savcích jakým je např. tuleň, lední medvěd a také v plasmě lidí v severním Quebeckú.
Ol F-R S,^
m m
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
100
Mirex
Insekticid používaný k hubení mravenců a hmyzu požírajícího zelené části zemědělských rostlin.
Používán také jako přísada do některých materiálů.
V České republice nebyl nikdy vyráběn ani používán.
Cl
en' "ej,
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
101
Phenols
Phenol
Pentachlorophenol (PCP)
Phenol, the molecule which provides the starting material for the production of pentachlorophenol (PCP), consists of a benzene ring in which one of the hydrogen atoms has been replaced by a hydroxy (OH) group. The hydroxy group makes phenol a
polar (water-soluble) compound, but chlorination reduces its polarity. In pentachlorophenol, all five remaining hydrogen atoms of the benzene ring have been replaced by chlorine atoms, and this substance therefore has relatively low solubility in water.
Pentachlorfenol (PeCP)
Pentachlorfenol je fungicid používaný od 30-tých let na ochranu dřeva.
Využití našel též v transformátorech a kondenzátorech, vzniká jako vedlejší produkt při bělení celulózy a spalovacích procesech spolu s nižšími kongenery.
Některé jeho deriváty nejsou mikrobiálně odbouratelné, nebo se biomethylací mohou přeměnit na toxičtější produkty (anisoly..).
en' "ej,
•y m
(O)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
102
Endosulfan [hexachlorhexahydromethano-2,3,4-
_ben7odioxa-thiepin-3-oxid]_
Common name IUPAC Chem. Abstracts	Endosulfan 6,7,8,9,10,10-hexachloro-l,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxide 6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin-6,7,8,9,10,10-hexachloro-l,5,5a,6,9,9-hexahydro-3-oxide	
CAS registry numbers	alpha (a) endosulfan beta (ß) endosulfan technical endosulfan * endosulfan sulfate: * stereochemically unspecified	959-98-8 33213-65-9 115-29-7 1031-07-8
Trade name	Thiodan®, Thionex, Endosan, Farmoz, Endosulfan, Callisulfan	
* Technical endosulfan is a 2:1 to 7:3 mixture of a- and ß-isomer.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
103
Endosulfan [hexachlorhexahydromethano-2,3,4-ben zodi oxa-thi epi n -3-oxi dl	
Molecular formula	C9H6C1603S C9H6C1604S
Molecular mass	406.96 g-mol1                                                    422.96 g-mol1
Structural formulas of the isomers and the main transformatio n product	d CI D^^'-a-endosulfan                            ß-endosulfan     endosulfan sulphate
Endosulfan je široce používán jako insekticid na polní plodiny v květu, protože není toxicky vůči včelám.
Ačkoliv je schopen biokoncentrování, v organismu je rychle odbourán a proto se neakumuluje.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
104
Endosulfan [hexachlorhexahydromethano-2,3,4
_hen zodi oxa-thi epi n -3-oxi d]_
Current use quantities of endosulfan, average annual
application per ha and estimated area to which endosulfan is currently applied per country/region
Country / Region	Use (tonnes)	Average annual application per ha (kg)	Estimated area to which endosulfan is currently applied (million ha)
World	18 000 to 20 000	1.50 to 2.32	Up to 11.5
India	5 000	1.50	3.33
Brazil	4 400 to 7 200	2.00	2.20-3.60
China	4100	1.50	2.73
Argentina	1500	2.00	0.75
USA	180 to 400	2.32	0.08-0.17
Total for major	15 180 to 18 200	1.50 to 2.32	9.09 to 10.59
known use			
countries			
Rest of world	Up to 4 820	2.00	Up to 2.41
			
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
105
Endosulfan — physical-chemical properties
	a isomer	ß isomer	Technical mixed isomers	sulfate
Melting point, °C	109.2	213.3	70-124	181 - 201
Solubility in water pH 5, at, mg/L	0.33	0.32	0.05-0.99 Recommended value: 0.5	0.22
Vapor Pressure, Pa, at	1.05 E-03	1.38 E-04	2.27E-5 - 1.3E-3 Recommended value: 1.3E-3	2.3 E-05
Henry's Law Constant Pa m3/mol, at	1.1	0.2	1.09-13.2, recommended value: 1.06	
Log Kow at pH 5.1	4.7	4.7	3.6	3.77
Dissociation constant	n.a. (no acidic protons)	n.a. (no acidic protons)	n.a. (no acidic protons)	n.a. (no acidic protons)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
106
Endosulfan — degradation in waters
^ if •V4NA ^
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
107
Endosulfan — degradation in soils
CI
CI
CI
CI
a- and ß- endosulfan
CI
hydroxy endosulfan carboxylic acid
endosulfan lactone
endosulfan hydroxyether
C02 + Unknown metabolite(s) + Bound residue
^ if •V4NA ^
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
108
OCs ve snehovych vrstvach, Svalbard
pjp'-DDE J_I
5 10 15 20 0
Concentration in snow layer, pg/L
p.p-DDT
J
1000      2000      3000       4000 0 Concentration in snow layer, pg/L
frans-chlordane _I_I_I
20    40    60    80   100   120   140 0 Concentration in snow layer pg/L
c/'s-chlordane _J_
20 40 60 80 10
Concentration in snow layer pg/L
Diekl rin
J
100      200      300     400 500 Concentration in snow layer, pg/L
a-HCH
100       1000     10000 100000 Concentration in snow layer, pg/L
Figure 5-12. OC concentrations in snow cores collected on the Lomonosovtbnna glacier in Svalbard (1999). Note: logarithmic scale on HCH graph.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
109
Trendy OCs - mnik
Concentration in burbot liver ng/g ww 200
150 -
100 -
50 -
1986
19B8
1994
ZGBz
ZHCHs
ZGHLs
ZDDTs
ZPGBs
Toxaphene
1999
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
110
Concentration in bowhead whale blubber, ng/g Iw
1200 1000 h
800
600
400
200 0
1400 1200 1000
800
600
400
200 0
1400 1200 1000
800
600
400
200 0
1400 1200 1000
800
600
400
200 0
Toxaphene			•				
• Males							• •
Females o						•	•___—.
tf> ° V			•__— ■—	o	•	•	
o m ° * ---'	-Ar	—■—ä—		o	* •		
	J	°o					O
CD ill							
							
ZCHLs							
• Males							
O Females							
						•	
o	•		• •		•		
		•				•	• rn o
			1				o o o
							
ZPCBs							
• Males				m			
O Females							
o o							
			• n	o am			n 8
		o					° o
		<*					© °
	o	• o	1				
							
ZDDTs							•
• Males							
Females o	•				•	•	
°» ft.			•				•
O	•		—o •	o* o o		■	o o
	—^9-O	-cf-o-	•				
o^*     o • III							
10
12
14 16
Body length, m
OCs v tuku velryb
_gronskych
'(©)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
111
POPs Stockpiles
In 1960:
Wet and Dry-Particle Deposition
f Gas
Exchange
SOIL OR WATER BODY
Degradation and binding
In 1995:
Wet and Dry Particle Deposition
Gas
Exchange
SOIL OR WATER BODY
V
Degradation and binding
50
CZ3
Measured Calculated
Hi
.....
1997     1998     1999     2000     2001      2002 2003
SESEZ ft UKZUZ ■ RECETOX
Glass volatilization chamber
High-volume air sampling pump
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
112
POPs Stockpiles
Stockpiles of POPs in the soil [t] - area of the Czech Republic
pp'-DDT	897.18
pp'-DDD	51.43
pp'-DDE	529.64
op-DDT	149.32
op'-DDD	19.22
op-DDE	22.32
DDTs	1669.11
a-HCH	71.85
ß-HCH	88.33
y-HCH	118.89
8-HCH	24.16
HCHs	303.23
HCB	120.96
PCB118	19.06
PCB101	25.48
PCB52	15.52
PCB28	13.57
PCB180	63.25
PCB153	61.39
PCB138	82.44
PCBs	280.70
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
113
POPs Stockpiles in the soil [t] - territory of the _Czech Republic_
pp'-DDT	897.18
pp'-DDD	51.43
pp'-DDE	529.64
op-DDT	149.32
op'-DDD	19.22
op-DDE	22.32
DDTs	1 669.11
a-HCH	71.85
ß-HCH	88.33
y-HCH	118.89
S-HCH	24.16
HCHs	303.23
HCB	120.96
PCB118	19.06
PCB101	25.48
PCB52	15.52
PCB28	13.57
PCB180	63.25
PCB153	61.39
PCB138	82.44
PCBs	280.70
BUT we have ??? - the estimation of obsolete waste - storage, dumps, unsatured and saturated zones in the area of former producer ... — ten's thousands tones
Mna ^
Holoul^jg^jt^gh Centre for Toxic Compounds in the Environment 2009, Čupr et al.,
2010 http://recetox.muni.c2
114
I-•-•-v-
Concept of superstation - observatory Kosetice, CR
„       t^^t^ ^T        ,      Integrated POPs monitoring - observatory Kosetice —EMEP POPs Network-----1-
Comparison of existing programmes (EMEP, GAPS, MONET) and approaches (active vs. passive
sam
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
115
Long-term temporal trends of POPs in ambient air — observatory Kosetice - 1996-2008 [ng.m3]
PAHs
1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010
HCHs
0.00
1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010
PCBs
0.00
1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010
0.00
1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
116
Další typy sledovaných pesticidů — CUPs (currently
_used pesticides)_
C- ^OCH3
chlor thai dimethyl (DCPA, dacthal) herbicide
trifluralin herbicide
Cl
endosulfan insecticide
CN
Cl XI
ci  y XN
chlorothalonil fungicide
Cl
•Os    S N
■o o
Cl
Cl
chlorpyrifos insecticide
<©)
°<íujoo -
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http:/ / recetox.muni.cz
117