Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky Vzorkování a základní chemické a biologické analýzy v hodnocení životního prostředí Analytická chemie životního prostředí Jan Kuta Osnova 1. Vyhlášky v oblasti životního prostředí (co obsahují) 2. Normy v oblasti analytické chemie (jak vypadají a co v nich je) 3. Obecné principy analytické chemie životního prostředí 1. Charakteristika environmentálních analýz 2. Zpracování a stabilizace vzorků 3. Volumetrické metody v analýze vod 4. Organoleptické analýzy a (ne)rozpuštěné látky 5. Anionty ve vodách 6. Anorganické plyny v ovzduší 7. Základní parametry půd – pH a TOC 8. Analytika (toxických) kovů 9. Analytika organických látek Vyhlášky v oblasti životního prostředí • Dostupné on-line např. na portálu veřejné zprávy http://portal.gov.cz/app/zakony/?path=/portal/obcan/ • Velké množství hygienických limitů pro různé matrice a pro různé účely (např. jiné hygienické limity pitnou, teplou a bazénovou vodou) Předpis 252/2004 sb. Hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody • Obsahuje vlastní vyhlášku a 6 příloh • Vyhláška: 14 paragrafů (pouze text) - předmět úpravy, vymezení pojmů, ukazatele jakosti a hygienické limity, četnost kontrol ... odkazy na jenotlivé přílohy • Přílohy: obsahují tabulky s hygienickými limity a četnostmi odběru, popisy metod a požadavky na jejich správnost a přesnost 252/2004 sb § 1 Předmět úpravy • Touto vyhláškou se v souladu s právem Evropských společenství stanoví hygienické limity mikrobiologických, biologických, fyzikálních, chemických a organoleptických ukazatelů jakosti pitné vod včetně pitné vody balené a teplé vody dodávané potrubím užitkové vody nebo vnitřním vodovodem, které jsou konstrukčně propojeny směšovací baterií s vodovodním potrubím pitné vody (dále jen "teplá voda"), jakož i vody teplé vyráběné z individuálního zdroje pro účely osobní hygieny zaměstnanců. Vyhláška dále stanoví rozsah a četnost kontroly dodržení jakosti pitné vody a požadavky na metody kontroly jakosti pitné vody 252/2004 sb § 2 Vymezení pojmů • ..... • Mezní hodnota (MH) • Hodnota organoleptického ukazatele jakosti pitné vody, jejích přirozených součástí nebo provozních parametrů, jejíž překročení obvykle nepředstavuje akutní zdravotní riziko. Není-li u ukazatele uvedeno jinak, jedná se o horní hranici rozmezí přípustných hodnot • Překročení MH je možné – posuzuje orgán hygienické služby • Nejvyšší mezní hodnota (NMH) • hodnota zdravotně závažného ukazatele jakosti pitné vody, v důsledku jejíhož překročení je vyloučeno použití vody jako pitné, neurčí-li orgán ochrany veřejného zdraví na základě zákona jinak • .... 252/2004 sb § 2 Vymezení pojmů • .... • Úplný rozbor • Rozbor v rozsahu ukazatelů uvedených v příloze č. 1 s přihlédnutím k poznámkám k těmto ukazatelům, pokud orgán ochrany veřejného zdraví nestanoví na základě zákona jinak • 62 ukazatelů • Krácený rozbor • Rozbor v rozsahu ukazatelů uvedených v příloze č. 5 s přihlédnutím k poznámkám k těmto ukazatelům, pokud orgán ochrany veřejného zdraví nestanoví na základě zákona jinak • 23 ukazatelů • .... 252/2004 sb Příloha č.1 – Úplný rozbor - 62 ukazatelů kvality pitné vody Poznámka č. 20: V případě pochybností se za přijatelné považují stupně 1 a 2 při stanovení podle ČSN EN 1622 Jakost vod. Stanovení prahového čísla pachu (TON) a prahového čísla chuti (TFN) Co se sleduje • Mikrobiologické ukazatele • Kovy, anionty, kationty • POPs, VOCs • Organoleptické ukazatele (chuť, zápach ...) 252/2004 sb Příloha č.5 – Krácený rozbor – 23 ukazatelů Co zůstává • mikrobiální znečištění • organoleptické vlastnosti • „základní“ parametry jako pH, vodivost, CHSK 252/2004 sb Příloha č. 4 – Minimální četnost a rozsah rozborů Místa k odběru • reprezentativní pro celý rok a odběrovou síť • počet odběrových míst pro více než 5000 osob roven minimálně 80 % krácených rozborů • minimálně 50% odběrových míst se každoročně mění 252/2004 sb § 7 Požadavky na odběr vzorků a metody rozboru (1) Nestanoví-li tato vyhláška jinak, postupuje se při odběru vzorku pitné nebo teplé vody podle metod obsažených v českých technických normách. (2)Pro rozbor vzorku mikrobiologických a biologických ukazatelů pitné a teplé vody uvedené v oddílu A příloh č. 1 až 3 jsou stanoveny metody uvedené v oddílu A přílohy č. 6. Pro stanovení hodnot fyzikálních a chemických ukazatelů pitné a teplé vody uvedených v oddílu B příloh č.1 až 3 je možné použít jakékoliv analytické metody splňující požadavky stanovené v oddílu B přílohy č. 6. Vzorkovací normy (viz přednáška dr. Prokeše), např.: ČSN ISO 5667-5 Jakost vod. Odběr vzorků, část 5: Pokyny pro odběr vzorků pitné vody a vody využívané při výrobě potravin a nápojů. ČSN EN ISO 5667-3 Jakost vod. Odběr vzorků, část 3: Pokyny pro konzervaci vzorků a manipulaci s nimi. ČSN ISO 5667-14 Jakost vod. Odběr vzorků, část 14: Pokyny k zabezpečení jakosti odběru vzorků vod a manipulace s nimi 252/2004 sb Příloha č. 6 – Požadavky na analytické metody Vysvětlivky k tabulce: 1. Pravdivost je těsnost shody mezi průměrnou hodnotou získanou z velkého počtu výsledků měření a přijatou referenční hodnotou. 2. Přesnost je těsnost shody mezi nezávislými výsledky zkoušek získanými za předem specifikovaných podmínek. Přesnost vyjadřuje míru rozptylu pozorování kolem střední hodnoty 3. Mez detekce daného analytického postupu je dána nejmenším množstvím analytu ve vzorku, které může být detekováno Normy v oblasti analytické chemie • popis standardních metod pro odběr a stanovení konkrétních analytů v konkrétních typech matric – detailní popisy • z hlediska legislativy – stanovení některých parametrů přímo svázáno s použitím standardizovaných metod dle příslušných norem • ČSN (česká), EN (evropská), DIN (německá), ISO (mezinárodní) ... • kombinace ČSN EN ISO • za normy se platí, seznam na stránkách Úřadu pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví http://csnonline.unmz.cz/vyhledavani.aspx • Co obsahují? Příklad ČSN EN ISO 8467 Jakost vod – stanovení chemické spotřeby kyslíku manganistanem draselným (CHSKMn) 12 ČSN EN ISO 8467 Jakost vod – stanovení CHSKMn • norma identická s evropskou normou EN 8467:1995 • implementovaná norma - originál v AJ, NJ a FJ – přeložena do ČJ • předmluva obsahuje citované a další související normy. Dále, kterou normu nahrazuje a jaká je změna o proti předchozí normě Struktura • Úvod a předmět normy – CHSKMn – míra znečištění vody – obsah organických a oxidovatelných anorg. látek – Vhodné pro posuzování jakosti pitné, podzemní a povrchové vody (ale ne odpadní) – Meze stanovení 0,5 – 10 mg/l, nad 10 mg/l nutné vzorky ředit – Ruší chloridy v koncentracích nad 300 mg/l • Normativní odkazy – ISO 385-1:1984 Laboratorní sklo – Byrety – Část 1: Všeobecné požadavky • Definice – Chemická spotřeba kyslíku (CHSKMn): hmotnostní koncentrace kyslíku ekvivalentní spotřebě manganistanových iontů při zpracování vzorku vody tímto oxidačním činidlem za definovaných podmínek 13 ČSN EN ISO 8467 Jakost vod – stanovení CHSKMn • Podstata zkoušky – Oxidace látek přítomných ve vzorku manganistanem při 10 min varu – přídavek šťavelové kyseliny – zpětná titrace manganistanem • Chemikálie – Požadavky na čistotu chemikálií – Detailní popis přípravy jednotlivých činidel (kolik, kam a jakým způsobem) - není zde prostor pro improvizaci • Přístroje – Byrety, baňky, pipety, zkumavky… definované objemy a dělení • Odběr vzorků a vzorky – Po odběru stabilizace 5 ml H2SO4 na 1 L vody – Analýza – co nejdříve, max. do 2 dnů (pokud skladujeme déle než 6 h, 0 – 5°C) • Detailní popis zkoušky – Detailní popis zpracování vzorků, slepého stanovení a standardizace manganistanu – Objemy i jednotlivé časy vyjádřené s maximální odchylkou – např. var s manganistanem přesně 10 min s max. odchylkou 15 s • Vyjadřování výsledků – vzorec pro výpočet a jeho popis 14 ČSN EN ISO 8467 Jakost vod – stanovení CHSKMn • Údaje o analytické shodnosti a přesnosti – Nejsou zde přímo požadavky na správnost a přesnost – Jsou zde údaje o výsledcích kruhových testů, kterých se účastnilo několik laboratoří v několika pakování – Testováno na vodovodní a surové vodě a standardní látce resorcinol v různých koncentracích – Přesnost – 1 laboratoř – RSD v rozsahu 1 – 5% – Shodnost - mezilaboratorně - 1,28 – 1,94 mg/l pro vodovodní vodu, 1,63 – 2,04 mg/l pro resorcinol (1 mg/l) a 9,32 – 10,28 mg/l pro resorcinol (6 mg/l) – Míra shody roste s koncentrací 15 Ne vždy je potřeba vše analyzovat dle příslušných norem Charakteristika environmentálních analýz Environmentální analytická chemie - uplatnění • Obsah chemických sloučenin ve složkách životního prostředí – Hladiny polutantů (NEJEN polutantů) v prostředí – Osud polutantů v prostředí – transport, transformace a bioakumulace polutantů • Obsah chemických sloučenin v produktech denního užívání – Kontaminace pitné vody a potravin – Toxické popř./a bioakumulativní kontaminanty/aditiva v dalších průmyslových produktech eg. plasty, hračky … • Toxikologie – Např. vztah struktury k toxicitě sloučeniny … • Analýza rizik 16 Charakteristika environmentálních analýz Specifika environmentální analytická chemie • Velká škála analytů tj. různorodost analytických technik • Velká koncentrační rozpětí tj. pro některé analyty rozdíly v obsazích v určitých matricích i několik koncentračních řádů → hrozba kroskontaminací v průběhů přípravy a analýzy, robustní metody pracující v širším koncentračním rozsahu … • Různé typy matric, komplikované matrice → nutné vyvinout různé extrakční postupy, různé interference (ovlivnění výsledu) pro stejný analyt v různých matricích • Špatná homogenita některých materiálů (např. půdy a sedimenty) • Nízká stabilita některých analytů v matricích – např. sorpce analytů na stěny vzorkovacích nádob, nízká tepelná stabilita, změny způsobené mikrobialní aktivitou • … 17 Zpracování a stabilizace vzorků • Odběry vzorků v přednáškách dr. Prokeše Při transportu a úpravě vzorků je nutno zamezit • Ztrátám analytů rozkladem např. – Oxidací vzdušným kyslíkem – naplnit nádoby po okraj – Mikrobiální aktivitou – tmavé sklo, aditiva – UV zářením – tmavá skla – Tepelným rozkladem – chlazení v chladících boxech • Sorpcí analytů na stěny vzorkovací nádoby – Kritické u vod - např. stanovení toxických kovů ve vodách – zakyselení • Reakcím vedoucí k chemickým změnám jako např. tvorbě koloidů (sorpce a spolusrážení analytů) • Kontaminaci z okolního prostředí – Při vzorkování a transportu – Při úpravě v laboratoři jako je homogenizace, sítování, sušení … • Změnám při analýze/extrakci – transformace analytů 18 Zpracování a stabilizace vzorků - voda Složení vod • H2O  • Anorganické kationty a anionty (TDS desítky až stovky mg/L pro sladké vody, slané vody - 30 – 40 g/L (např. mrtvé moře 300 g/kg) • Rozpuštěná organická hmota (DOC) – huminové kyseliny, fenoly • Rozpuštěné plyny – O2, CO2 … • Přechodné kovy – přirozeně se vyskytující i jako kontaminanty • Koloidní částice a unášené částečky sedimentů • Antropogenní kontaminanty (pesticidy, surfaktanty …) Znečištění vod • Primární – látky dostávající se do vody (různé povahy od toxických kovů, aniontů přes POPs a bakterie) • Sekundární – např. eutrofizace vod po kontaminaci toku fosforečnany a dusičnany - tvorba toxických metabolitů sinic … 19 Zpracování a stabilizace vzorků - voda Stabilizace vzorků vod • Filtrovaná vs. nefiltrovaná voda – Filtrace obvykle přes 0,45 µm resp. 0,22 µm membránový filtr – oddělení koloidních částic resp. mikroorganismů od rozpuštěných látek – Koloidní částice mohou sorbovat např. TMs a POPs 20 Zpracování a stabilizace vzorků - voda Stabilizace vzorků vod • Neexistence jednotného postupu stabilizace pro všechny analyty • Vždy volit podle typu analytu/ů • Analyzovat co nejdříve případně stabilizovat • Velké ztráty hrozí obzvláště v případě plynných analytů, které nelze stabilizovat (O2, CO2, Cl2) - dostatečně naplněné nádoby, chladit na 4 °C – zvýšení rozpustnosti plynů • Teplota, pH, Cl2, chuť, pach a barva by měly být stanoveny okamžitě • CO2, ZNK, KNK - optimálně v den odběru (NELZE stabilizovat) • CHSK, BSK, vodivost a rozpuštěné látky do 24 h Stabilizace • Stopové prvky - 0,5 ml HNO3 popř. HCl /100 ml • CHSK, HN4 + a některé anionty 0,1 m H2SO4 na 100 ml • Organické polutanty – Stabilizace - přídavek ve vodě rozpustného organického rozpouštědla (MeOH, acetonitril, aceton) – Pokud možno co nejrychlejší extrakce (SPE, Head space, L-L, …) 21 Zpracování a stabilizace vzorků - voda Složení ovzduší • Spodních 10 km atmosféry • N2 (78,1 %), O2 (20,9 %), Ar (0,9 %) • Dále vodní páry, CO2, Ne, He v menší míře H2S, CO … Znečištění ovzduší • Polétavý prach (pm 10, pm 2,5, pm 1) • Anorganické plyny, především NOx a SOx • Těžké kovy na prachových částicích, těkavá Hg volně • POPs a VOCs (PAHs, PCBs, dioxiny …) – volně i na částicích 22 MZP 2007: Emise PAHs Mittal Ostrava Zpracování a stabilizace vzorků - vzduch Zpracování vzorků vzduchu • Anorganické plyny (O3, SOx, NOx, …) obvykle in-situ měření pomocí instrumentálních technik (fluorescence, coulometrie) – Případně záchyt do vhodného roztoku pomocí promývačky či na filtru impregnovaném vhodnými činidly (více v kapitole o analytice anorganických plynů) – zde relativně stabilní • Toxické kovy – krom Hg vždy na částicích - záchyt na nitrocelulózových filtrech (zde stabilní, pozor na kontaminaci z prostředí) • Organické polutanty – na částicích – vzorkování na křemenné filtry • Plynné organické polutanty – obvykle zachycené na tuhém sorbentu (polymerní sorbenty, aktivní uhlí …) – v obou případech zde stabilní, ale zabalit a chladit – zamezeni kontaminace z prostředí a případných ztrát těkáním 23 Zpracování a stabilizace vzorků - voda Složení půd a sedimentů • Půda vs. sediment – složení podobné • Heterogenní matrice, proměnlivé složení • Různé typy půd podle chemického a zrnitostního složení (písčité, hlinité, černozemně, jíly…) • Anorganické složky – minerály (převážná část) – hlinito-křemičitany, SiO2, oxo/hydroxidy Al-Fe-Mn, sulfidy, uhličitany • Organická hmota – huminové a fulvo kyseliny, zbytky nerozložených organismů Vlastnosti půd a sedimentů • Omezená migrace polutantů na rozdíl od vzduchu či vody • Sorpce polutantů na půdní částice (akumulace) • Vzorkování - kritický problém (nerovnoměrné zatížení půd a sedimentů, různé zrnitostní složení – různě velký sorpční povrch) • Vertikální a horizontální profily pro studium kontaminace prostředí v prostoru a čase 24 Zpracování a stabilizace vzorků - vzduch Zpracování vzorků půd a sedimentů • Po vzorkování - analyty obvykle stabilní, vyjma vysoce těkavých látek (VOCs) , popř. redox citlivých sloučenin (sulfidy) • Po odběru obvykle sušení – od laboratorní teploty po 105 °C podle těkavosti analytu např. pro Hg nikdy více než 40°C • Lyofylizace - sublimace vody (led) za sníženého tlaku (nevhodná pro velké objemy) • Následuje sítování – Odstranění kamenů a bioty, obvykle síta s velikostí ok 1 mm nebo 2 mm – Případně rozsítování na jednotlivé velikostní frakce 25 Zpracování a stabilizace vzorků - vzduch Zpracování vzorků půd a sedimentů • Následuje mísení vzorku a dělení vzorku na subvzorky – manuálně či strojově • V případě nutnosti (obzvláště v analýzách, kde se vychází z malých navážek – řádově jednotky až stovky mg) dále mletí vzorku pomocí vibračních čí kulových mlýnu – pozor na kontaminace z mlecích nádobek !!!! 26 Zpracování a stabilizace vzorků – biologických materiálů Zpracování vzorků bioty • Pozor na transformace analytů, co nejdříve po odběru zpracovat • Separace jednotlivých částí, pokud je potřeba • Následuje obvykle sušení, vhodněji lyofilizace • Dále mletí, drcení, mixování … platí zde to samé, co v případě půd a sedimentů – pozor na kontaminace z mlecích nádobek (např. kovových nožů mixéru) • ALE mnohé vzorky obsahují tuky a silice – vzorky se špatně melou - vhodné je vzorky nejprve zmrazit (zkřehčit) pomocí tekutého dusíku = kryogenní mletí 27 Volumetrické metody pro základní parametry vod • Volumetrické = titrační = odměrné metody • Stále používané – jednoduché a vysoce přesné (ve srovnání s instrumentálními metodami) zvláště u koncentrovaných vzorků • Přímé a zpětné titrace • Acido-bazické, srážecí, komplexometrické, redoxní • Bod ekvivalence – vizuálně na indikátor, pH, vodivost CHSK (chemická spotřeba kyslíku) • Míra organického znečištění vod (přírodní i antropogenní původ) • Oxidace organických látek za přebytku silného oxidačního činidla • Hmotnost kyslíku ekvivalentní spotřebě silného oxidačního činidla na oxidaci organických látek v 1 litru vody • Zpětná titrace (oxidace v nadbytku ox. činidla) • Základní ukazatel jakosti pitných, povrchových i odpadních vod 28 Volumetrické metody pro základní parametry vod CHSKMn • Oxidace roztokem manganistanu draselného • Nižší stupeň oxidace, ale snazší na provedení • Používá se pro pitné a méně kontaminované povrchové vody CHSKCr • Oxidace roztokem dichromanu draselného • Vyšší stupeň oxidace (téměř úplná) – lepší vypovídací hodnota o organickém znečištění • Náročnější na provedení tzn. horší reprodukovatelnost • Používá se především pro odpadní vody a kontaminované povrchové vody 29 Volumetrické metody pro základní parametry vod Stanovení neutralizační kapacity • Schopnost vody vázat určité množství kyseliny nebo zásady do předem zvolené hodnoty pH • Výsledky v mmol/l • pH povrchových vod obvykle v oblasti 4,5 – 9,5 • U přírodních vod pH ovlivňuje především uhličitanový systém pufruje výkyvy pH: CO2 ↔ HCO3 - ↔ CO3 2• U odpadních vod můžou hrát i dominantní roly jiné látky ZNK (zásadová neutralizační kapacita) • Spotřeba jednosytné zásady (obvykle 0,1M NaOH) při titraci 1 l vody do zvolené hodnoty pH Pro povrchové, pitné a užitkové vody • Celková acidita - titrace do pH 8,3 (ZNK8,3) • Zjevná acidita - titrace do pH 4,5 (ZNK4,5) 30 Volumetrické metody pro základní parametry vod KNK (kyselinová neutralizační kapacita) • Spotřeba jednosytné kyseliny (obvykle 0,1M HCl) při titraci 1 l vody do zvolené hodnoty pH • Celková alkalita - titrace do pH 4,5 (KNK4,5) • Zjevná alkalita – titrace do pH 8,3 (KNK8,3) • hodnoty pH – proč 4,5 a 8,3? 31 2 4 6 8 10 12 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 Fraction pH CO 3 2 −H 2CO 3 HCO 3 − [CO 32 −]TO T = 10 .00mM Volumetrické metody pro základní parametry vod Další užívané volumetrické metody Stanovení tvrdosti vody • Stanovení Ca2+ a Mg2+ vedle sebe komplexometrickou titrací • Titrace obou kationtů pomocí EDTA na erichromčerň-T • Titrace Ca2+ pomocí EDTA na murexid (barevny komplex pouze pro Ca) → Mg spočten z rozdílu • Sírany – srážecí titrace pomocí PbNO3 za vzniku málo rozpustného PbSO4 (indikátor dithizon) • Chloridy – srážecí titrace pomocí AgNO3 za vzniku málo rozpustného AgCl (indikátor chroman – tvorba Ag2CrO4) 32 Celkové rozpuštěné a nerozpuštěné látky • Důležité ukazatele jakosti vod • Celkové látky – odpaření odměřeného množství vody při na vodní lázni následné vysušení odparku při 105 °C do konstantní hmotnosti • Nerozpuštěné látky – zachycení pevných látek na filtru – vysšení filtru při 105 °C a vážení • Rozpuštěné látky – viz celkové po filtraci • Přibližné hodnoty – termicky rozklad hydrogenuhličitanů na uhličitany a dále na CO2, zůstává krystalová voda TDS (total dissolved solids) = celkové rozpuštěné látky Minerálky TDS nad 1 g/l (Vincentka dokonce 10 g/l) Povrchové vody obvykle stovky mg/l 33 Organoleptické vlastnosti vody • Organoleptika je smyslové posuzování, využívá hlavní smyslové vjemy k hodnocení vlastností (vzhled, vůně, chuť ap.) • Teplota, barva, zákal, průhlednost, pach chuť • Teplota – Optimální teplota pitné vody 8 – 12 °C • Barva – Vodu barví Fe3+ (do rezava), huminové látky (do žlutohněda), jíly a fytoplakton (do zelena) + antropogenní látky – Čistá voda světlo ve VIS spektru téměř neabsorbuje (modrá-silná vrstva) – Stanovení – subjektivně příp. objektivně (srovnání se standardy, instr.) 34 Organoleptické vlastnosti vody • Zákal – Suspendované látky organického i anorganického původu (jílové minerály, hydratované oxidy železa a manganu, bakterie, plankton a dispergované organické látky) – Turbidimetrické a nefelometrické stanovení – pitná voda max. 5 ZF jednotek • Průhlednost – Sloupec vody (v cm), při kterém přestane být vidět bílý spodek tzv. Secciho desky 35 Organoleptické vlastnosti vody Pach – Původ: „přírodní“ látky jako H2S a látky biologického původu (rozklad org.) popř. antropogenního původu (splašky, průmyslové odpadní vody) – Sekundární – chlorace vody – Vyjádření: • Prahová koncentrace látky (v mg/l), která způsobuje pach • Jako míra pachu - vyjádřená zředěním, při kterém je pach ještě postižitelný – Stanovení • Ředění posuzované vody bezzápašnou (při 20 a 40 °C) • Několik posuzovatelů – kdy je pach ještě postižitelný 36 Organoleptické vlastnosti vody Chuť – Osvěžující, chutnou a dobrou vodu tvoří určitá (optimální) koncentrace anorganických složek vody – Ovlivněna především koncentracemi Ca, Mg, Fe, Mn, HCO3 -, Al2O3 – Optimální pH 6,5 – 7,5 (při 8 mýdlová chuť). Při větších koncentracích hořčíku se sírany vzniká hořká chuť a při kombinaci chloridů a sodíku má voda slanou chuť – Metoda – degustační zkoušky  37 Anorganické anionty ve vodách Zdroje • Zvětrávání minerálů zemské kůry • Atmosférické srážky • Aplikace umělých hnojiv • Živočišné opady • Odpadní vody – polyfosforečnany z pracích prostředků (tmyčky) • Některé toxické (dusitany – nitrace aminů na karcinogenní nitrosaminy), některé způsobují eutrofizaci (PO4 3-, NO3 -) Analytické metody • Volumetrické metody (viz předchozí část prezentace) • Iontově selektivními elektrodami – užívané v terénu (např. pro NO3 -), ale interference a malá citlivost • Iontová chromatografie • Spektrofotometrie – přímá i po selektivní reakci • Kapilární elektroforéza a izotachoforéza 38 Anorganické anionty ve vodách Iontová chromatografie • Použitelná pro většinu aniontů (F-, Cl-,NO3 -, SO4 2-, HCO3 -, HPO4 2- ..) • SF: silný aniontový měníč (obvykle -N(CH3)3 + na polymerním nosiči) • MF: Kyselina ftalová či hydroxybenzoová, síla eluce se dá nastavit hodnotou pH MF a koncentrací pufru (konc. v mM) • Obvykle vodivostní detekce 39 Anorganické anionty ve vodách Spektrofotometrická stanovení • Vhodná pro většinu aniontů (nejdou simultánně stanovit vs. IC,CE) • Přímá v UV oblasti např. pro dusičnany (205 – 250 nm,diodové pole) • Fotometrie po reakci s chromoforem (arom. jádra, komplex s kovem) 40 Anorganické anionty ve vodách Spektrofotometrická stanovení - příklady • Dusičnany se salicianem sodným – nitrace v prostředí H2SO4 • Fosforečnany za tvorby fosfomolybdenové modři • Dusitany diazotací s kyselinou sulfanilovou a násloednou kopulační reakcí za tvorby azobarviva • Fluoridy se Zr kationty a alizarinem S 41 Anorganické anionty ve vodách Kapilární elektroforéza a izotachoforéza • Elektroforetické metody – separace v kapiláře po aplikaci vysokého napětí – separace na základě iontových pohyblivostí • Vhodné pro většinu aniontů • Fotometrická nebo vodivostní detekce • Kapilární elektroforéza (CE) – možné stanovit vedle sebe anionty i kationty díky elektro-osmotickému toku 42 Anorganické plyny v ovzduší • Sledovány především oxidy síry a dusíku – NOx, SOx, (CO, NH3) • Zdroje: spalovací procesy • Metody analýzy – in-situ analyzátory a po záchytu v laboratoří SOx • V atmosféře především SO2,v kouřových plynech SO3/SO2=1/40-80 • SO3 rychle vzdušnou vlhkostí rychle hydratován na H2SO4 Fluorimetrická metoda • in-situ metoda • Excitace při 190-230 nm, max. emise při 320 nm 43 Anorganické plyny v ovzduší Konduktometrická metoda • in-situ metoda – měření změny vodivosti v absorpčním roztoku • Coulometrický monitor • Fotometrie West-Gaeke po záchytu v impingeru • Titrační metoda SF po záchytu v impingeru (po oxidaci jako H2SO4) 44 Anorganické plyny v ovzduší NOx • NOx = NO a NO2 (N2O není považován za škodlivinu) • NO2 - spalovací procesy, hlavně z dopravy • NO – krom spalování, původ v metabolismu bakterií za anaerobních podmínek → ale oxidace vzdušným kyslíkem na reaktivnější NO2 Stanovení NOx • Chemiluminiscence - in-situ metoda (automatické analyzátory) • Fotometrie po záchytu v absorpčním roztoku • Coulometrie – automatické analyzátory Chemiluminiscence • Převedení NO2 (katalitická redukce) na NO a excitace reakcí s O3 • Emise v oblasti 700 – 900 nm • Stanovení celkové koncentrace NOx 45 Anorganické plyny v ovzduší Chemiluminiscence 46 Fotometrie • Záchyt NO2 v alkalickém roztoku (NaOH) • Diazotace se sulfanilovou kyselinou a kopulace schromoforem • Absorpční spektrofotometrie při 540 nm Základní parametry půd z hlediska env. chemie Stanovení pH půdního roztoku • Přímě měření kontaktní elektrodou (dostatečná vlhkost půdy) • V suspenzi s deionizovanou vodou, 1M KCl nebo 0,01M CaCl2 • V suspenzi: pH půdního roztoku vs. vyměnitelné pH • V suspenzi: 1:5 (půda : činidlo), třepání, stání → skleněná elektroda Stanovení organického uhlíku • Schopný interagovat s polárními i nepolárními látkami • Stanovení: • Odstranění uhličitanů (odkouření s HCl) • Spálení org. uhlíku v proudu O2 • IR detekce vzniklého CO2 47 Kovy, polokovy, nekovy – prvková analýza 48 Kovy a metaloidy - formy • V ŽP v naprosté většině ve formě sloučenin (mimo Au, Hg) Vzduch • Hg elementární, RGM (HgCl2), alkylované těkavé formy - Me2Hg, Me3As, (CH3CH2)4Pb • Kovy na prachových částicích Voda – rozpuštěné formy • Kationty + komplexované (H2O, OH-, CO2, org. cheláty) = KOVY • Anionty (i methylované) - As, Sb, Se, Si, Te = METALOIDY V pevných matricích (sediment, půda, prach, sušená biomasa) • Oxidy, hydroxidy, soli anorganických i organických kyselin, sorbované ionty • Komplikovanější organické sloučeny - proteiny … 49 Kovy a metaloidy - toxicita Těžké vs. toxické kovy • Těžké – hustota ≥ 5 g/cm3 - ne každý kov je toxický nebo „těžký“ • Be „netěžký” toxický kov, Fe a Mn těžké netoxické Esenciální kovy • Nepostradatelné pro správnou funkci organismu - Fe, Cu, Mg, Se, Zn, Mn, Cr … • Některé z nich mají velmi toxické formy – Se, CrVI, Toxicita • Nejrizikovější - sloučeniny Hg, As, Cd, Pb, organocíny (TBT) • Karcinogenní – Ni, Be, CrVI, AsIII, Cd • Závislé od formy – CrIII netoxické, CrVI velmi (T+) 50 Kovy a metaloidy - zdroje • Jsou všudypřítomné a jsou tu od vzniku země • Kovy jsou nedegradibilní – pouze se mění forma • Nevyrábí se - dochází pouze k redistribuci a změně formy Zdroje • Přírodní – Primární minerály zemské kůry – Sekundární – vznikají zvětrávání primárních minerálů – Různými procesy (oxidace, redukce, změna pH … a následné rozpouštění) se dostávají do vod • Antropogenní – Těžební činnosti, spalovací procesy, průmysl (kovy v surovinách, přechod do odpadních vod), splachy ze střech, výroba a použití pesticidů … 51 Příklad - As • Přirozeně se vyskytující prvek (půdy v ČR průměr cca 8 mg/kg, povrchové vody 0,1 – 2 ug/l...) • Arsen vázaný v minerálech – primární a sekundární minerály Primární - v minerálech společné s S, Fe a O např. auripigment (As2S3), realgar (AsS), arsenopyrit (FeAs) Sekundární – nerozpustné arseničnany – Scorodite FeAsO4*2H2O • Anionty anorganických kyselin tj. arsenitany a arseničnany • Methylované anionty anorganických kyselin – produkty biomethylace • Další sloučeniny arsenobetaim, arsenocholin, arsenocukry, arsenolipidy … Důsledky: jednotlivé formy se mohou významné lišit svým chováním v prostředí i toxicitou 52 Arsen - příklad 2 4 6 8 10 12 14 -1 .0 -0 .5 0 .0 0 .5 1 .0 ESHE/V pH A s(OH )3 A sH 3 A sO (OH )2 − A sO 2 (OH )2 − A sO 33 − A sO 43 − H 2A sO 4 − H 3A sO 4 HA sO 4 2 − A s(c ) [A s(OH )3 ]TO T = 10 .00 µM t= 25 °C Arsen - příklad 2 4 6 8 10 12 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 Fraction pH A sO 4 3 − A s(OH )3 H 2A sO 4 − HA sO 42 − A s(OH )2+ EH = 0 .10 V [A sO 4 3 −]TO T = 10 .00 µM t= 25 °C Biomethylace As www.ehponline.org/members/2005/7634/7634.html 55 Metody analýzy kovů a polokovů Obecný postup analýzy: • Odběr vzorků a zpracování před analýzou (homogenizace, sušení) • Úprava vzorku před analýzou (extrakce, rozklady) • Analýza (zde hlavně prvkově specifické metody) Rozdělení metod – strukturní vs. prvkově specifické – Prvkově specifické – techniky ICP a AAS, RTG fluorescence … – Molekulárně specifické – techniky MS (ESI, EI, APCI), NMR, RTG difrakce Rozdělení metod dle matrice – V pevném stavu – RTG, jiskrová a oblouková spektrometrie, laserové techniky, GD-MS/OES, ETV-MS/AAS – V roztoku – ICP + AAS, elektrochemické metody (potenciometrie, polarimetrie), molekulová spektrometrie, volumetrické metody 56 Metody analýzy kovů Toxické kovy - analytika ŽP – požadavky: – Nízké meze detekce – Univerzálnost použití – různé matrice – vody, půdy, sedimenty, biologické materiály různé povahy … – Pokud možno vysoká produktivita (většinou měříme více prvků) Využívané techniky: • Atomová absorpce: FAAS, ETAAS, HGAAS • ICP: ICP-OES a ICP-MS • RTG v pevné fázi pro vyšší obsahy • Strukturně specifické: ESI-LC-MS a EI-GC-MS pro kovy s kovalentní vazbou na jiný prvek 57 AAS • Atomizace vzorku v plameni nebo ETV kyvetě • Absorpce záření závislá na koncentraci prvku (Lambert-Beeruv zákon) • Zdroj záření pro AAS – jedno a více prvkové lampy - výbojky s dutou katodou (v katodě prvek, který stanovujeme) – Kontinuální zdroje – Xe a De výbojky 58 AAS FAAS (flame atomic absorption spectrometry) • Kontinuální nasávání vzorku peristaltickou pumpou + zmlžování • Atomizace v plameni – Acetylen/vzduch (teplota 2300 °C), acetylen/kyslík (3100 °C), vodík/kyslík (2600 °C) ETAAS (electrothermal atomic absorption spectrometry) • Dávkování diskrétních objemů (obvykle desítky µl) • Možnost dávkování pevných vzorků • Atomizace v elektrotermickém atomizátoru - atomizátor je tvořen grafitovou trubicí (kyvetou), která je vyhřívána elektrickým proudem • Nišší meze detekce, než v případě FAAS. Pro některé prvky srovnatelné s ICP-MS 59 ICP techniky • ICP (indukčně vázané plazma) jako atomizační a ionizační zdroj • Multielementární detekce – lze stanovovat více prvků zaráz bez nutné hardwarové změny v konfiguraci přístroje • Použitelné i pro nekovové prvky typu Cl, Br, I, S • Současné měření stopových i matričních koncentrací prvků • ICP-OES – UV/VIS emise atomizovaných a ionizovaných prvků • ICP-MS – hmotnostní spektrometrie iontů z ICP • ICP-MS – cca 2 – 3 řády lepší LODs, ALE více zatížené interferencemi 60 ICP-MS • Inductively Coupled Plasma (ICP) Mass Spektrometry (MS) • Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem • ICP jako jedna z metod ionizace v anorganické hmotnostní spektrometrii • Tvrdá ionizace – destrukce molekul, atomizace, ionizace M1+ • Prvková analýza - ztráta informací o molekulární formě • Signál nezávislý na formě (není-li tomu jinak) • Pro stanovení konkrétních sloučenin – nutnost spojení se separačními metodami (GC, LC, CE) 61 ICP-OES • UV/VIS emise atomizovaných a ionizovaných prvků • Rozklad emitovaného světla na složky pomocí mřížky • Vlnová délka charakteristická pro prvek (čárová spektra) • Detekce fotonásobičem 62 Srovnání technik 63 Srovnání technik 64 Matrice roztoků – stabilita a prvky  Analýza vodných roztoků jako nejběžnější  Obvykle LDPE a sklo – dekontaminace (48 h 5-10% HNO3)  Zpravidla kyselé roztoky – udržení analytu (kovu) v roztoku → brání hydrolýze, sorpcím analytů na nádoby pro uchování vzorku, peristaltické hadičky, hadičky pro dopravu vzorku, skleněné součásti přístrojů  Běžně používané kyseliny HNO3, HCl, HClO4, H2SO4, H3PO4  Alkalické roztoky (NH3, tetramethylamonium hydroxid,) pro anionické analyty (halogeny, S, P, aj.) ; Matrice roztoků – stabilita a prvky HNO3  Rozpustnost dusičnanů a dobrá stabilita prvků v roztoku  Dostupná ve vysoké čistotě  Obzvláště vhodná pro ICP-MS → H/N/O – málo významné spektrální interference (tyto prvky jsou přítomny ve vodě a okolní atmosféře)  Oxidační potenciál – vhodná pro rozklad vzorků ; http://www.inorganicventures.com/tech/icp- operations/elemental-and-matrix-compatibility Matrice roztoků – stabilita a prvky HCl  Také vhodná, ale pozor na nečistoty (As, Sb, Sn)  Nicméně vzhledem ke stabilitě vhodnější pro některé prvky, než HNO3  Nemá oxidační účinky (pro rozklady ve směsi s HNO3) ; http://www.inorganicventures.com/tech/icp- operations/elemental-and-matrix-compatibility Matrice roztoků – stabilita a prvky HF  Úplný rozklad geologických materiálů – silikátů (těkavý SiF4)  Napadá skleněný zmlžovací systém 1. Teflonový zmlžovací systém 2. Odstranění HF odpařením  Pro stabilizaci se samotná nepoužívá, jen ve směsi s HNO3 H2SO4  Použitelná v rozkladech s HNO3(vyšší bod varu) Voda (pH 7) a alkalické roztoky (NH4OH, TMAH)  Vhodné k uchovávání alkalických kovů a aniontů  TMAH – rozklady biologických materiálů (např. proteiny se lépe hydrolyzují v silně alkalickém prostředí než v kyselém)  Alkalické roztoky leptají sklo – skleněné zmlžovače ; Příprava vzorků pro analýzu kovů ;  Analýza vodných roztoků jako nejběžnější – nutno převést vzorek do roztoku (výluhy, extrakce, rozklady ...)  Společné pro techniky AAS a ICP, ale pozor na některá specifika daných metod (TDS, organické látky, nerozpuštěné látky) Ředění  Značně mineralizované vody – do zředěné HNO3  Biologické materiály – tělní tekutiny (sérum, plasma, moč) Roztok EDTA, Triton X100, NH3, HNO3, BuOH Zanášení zlmžovacího systému tuky, srážení proteinů !!! Příprava vzorků pro analýzu kovů - biomateriály ; Solubilizace biologických materiálů  Pevné a kapalné materiály – anionty – Se, I, ...  1 – 25% TMAH, 60 – 90 °C, odstředění Mineralizace biologických materiálů – suchá cesta  Spalovaní vzorků – vyluhování popela zředěnými kyselinami  Hrozí ztráta těkavých prvků As, Se Mineralizace biologických materiálů – mokrá cesta  HNO3 a směsi s H2O2, H2SO4 a HClO4  Otevřené systémy – tzv. „hot plate“  Uzavřené systémy Vhodnější (rychlejší, méně náchylné ke kontaminaci, menší spotřeba činidel) Autoklávy a mikrovlnné rozkladné zařízení Příprava vzorků pro analýzu kovů ; Půdy a sedimenty  Různé typy výluhů v závislosti na požadované informaci  Specifické“ uvolnění z vazby na mineralogickou fázi  Jednokrokové a sekvenční extrakce Mobilní a lehce mobilizovatelné formy (iontová výměna) Roztoky neutrálních solí (NH4NO3, CaCl2, MgCl2 ...) Frakce v uhličitanech (acetátový pufr, pH 5) Frakce na oxidech Fe a Mn – NH2OH.HCl, oxalát „Pseudototál“ – lučavka královská Celkový rozklad – HF/HClO4 ............................ Ovzduší  Jemný prach (pod 10 μm) - membránové celulózové filtry – rozklad MW - HNO3/H2O2  Prach (sběr, podle povahy) + plyny (absorpce v zřeď. HNO3) Příprava vzorků pro analýzu kovů ; Geologické materiály – výluh lučavkou královskou Extrakce kovů mimo silikátovou matrici (blíží se celkovému obsahu) Mobilizovatelný obsah kovů v prostředí při drastické změně podmínek Norma ČSN ISO 11466 Pravděpodobně nejvyužívanější typ výluhu ve světě 1. vzorek < 2 mm 2. 3 g vzorku, 7 ml HNO3, předoxidace organických látek, 21 ml HCl 3. 16 hodin stání 4. Zpětný chladič a 2 hodiny var pod refluxem 5. Ochlazení, spláchnutí chladiče, převedení do 100 ml, doplnění zředěnou HNO3, filtrace, měření. Příprava vzorků pro analýzu kovů ; Geologické materiály – celkový obsah Silikátová matrice – rozklad s HF – tvorba těkavého SiF4 1. Vzorek nejprve sítovaný pod 2 mm a poté mletý 2. HNO3 + H2O2 (předoxidace organických látek), odkouření do sucha 3. HF, HClO4, odkouření do sucha (odtěkání SiF4) HF, odkouření 4. HClO4, odkouření (odstranění maxima HF) (přídavek nasyceného roztoku H3BO3 – rozpuštění fluoridů Ca, Mg) 5. H2O, svaření (hydrolýza Fe, Al, Ti) 6. HCl / HNO3, digesce (rozpuštění) 7. H2O2, povaření (komplexace Ti) 8. Vychlazení, převedení do definovaného objemu, filtrace, měření Stanovení kovů a majoritních složek kromě Si (odkouří se jako SiF4), mírné ztráty As, Se (těkavé fluoridy) Speciace • Celkový obsah – nevypovídá o toxicitě,biodostupnosti, esencialitě • Různé toxikologické vlastnosti a mobilita různých forem prvků • Potřeba stanovení jednotlivých forem • Zpravidla separační technika + – Běžné detektory – nespecifické, nízká citlivost – Prvkově specifické detektory z oblasti atomové spektrometrie (AAS, AFS, OES, MS pro strukturu) – Obvykle GC/LC/CE – ICP-MS popř. GC/LC AFS • Signál nezávislý na formě analytu, ale ztrácíme strukturní informaci • Extrakční techniky – rozdílné od stanovení celkových obsahů – Zamezení změny struktury analytů (redox stav, kovalentní vazby) – Vylučuje extrakci za silných oxidačních podmínek (typických pro celkové rozklady) – Půda, sediment: Extrakce pufry a neoxidujícími kyselinami – Biota – enzymatické hydrolýzy (nespecifické proteásy), kyselé neoxidující hydrolýzy (HCl, methansulfonová kyselina) 74 Environmentální analytická chemie organických látek 75 • Velká skupin látek s rozdílnými fyzikálně-chemickými vlastnostmi jako např. těkavost, polarita, stabilita v prostředí ... • Různé zdroje – přírodní (požáry, produkce organismy) a antropogenní (od přímých aplikací – pesticidy po vedlejší produkty průmyslových výrob či úniky z průmyslových zařízení) Co nás zajímá: • VOCs - těkavé organické látky - rozpouštědla – benzen, xylény ... • POPs - persistentní organické látky – PCBs, PAHs, dioxiny ... • Pesticidy - nepolární (DDT, HCH) a polárnější „current use“ (P,S) • Nepolární extrahovatelné látky (NEL) - ropné znečištění • Farmaceutické přípravky v odpadních vodách Obecný postup analýzy 76 1. Vzorkování 2. Příprava vzorku k analýze 1. Extrakce (rozpouštědly – dle polarity analytu, na pevnou fázi) 2. Čistění extraktů (reextrakce, SPE, kolony ...) 3. Frakcionace 4. Zkoncentrování vzorku (odpaření rozpouštědla ... ) 3. Vlastní analýza V environmentální analytické chemii obvykle kombinace chromatografických metod (LC, GC) s hmotnostní spektrometrií (MS), případně GC-ECD, GC-FID popř. LC-UV, LC-fluorescence Extrakce analytů 77 • Polární k polárním, nepolární k nepolárním • Platí jak pro extrakci rozpouštědlem, tak pro extrakci na pevnou fázi Příklady • Nepolární látky • PCBs, Dioxiny • Solvent: DCM, toluen, hexan • SPE: C18, C8 • Polární látky • Pesticidy (S, P), farmaka • Solvent: methanol, aceton, směsi s vodou a k. octovou (pro potlačení ionizace) • SPE: PVDB s ukotvenými iontoměniči, dusíkatými heterocykly ... Extrakce analytů 78 SPE fáze pro polárnější látky Extrakce analytů 79 Vzduch • Extrakce analytů z pevné fáze (filtry + sorpční materiály) • Polutanty na částicích prachu • Polární polutanty a nepolární s vysokou mol. hmotnostní • Extrakce prachu ulpěného na křemenném filtru • Extrakce pomocí soxhletu, soxtecu, ultrazvukem ... • Plynné polutanty • Většinou méně polární látky s malou mol. hmotností • Extrakce na PUF (pro nepolární) popř. XAD pryskyřice (polární) • PUF = polyuretanová pěna, XAD – několik druhů podle polarity • Extrakce pomocí soxhletu, soxtecu, ultrazvukem ... Extrakce analytů 80 PUF XAD Extrakce analytů 81 Soxhlet Ultrazvuková jehla Extrakce analytů 82 Voda • Někdy možná přímá analýza, ale většinou je potřeba analyt zkoncentrovat a oddělit od matrice • Volba metody podle těkavosti a polarity látek Těkavé látky • Statický headspace • Rovnováha mezi plynou a rozpuštěnou formou v uzavřené nádobě • Odběr plynu nad nádobou • Dynamický headspace • Vytěsnění látky z vody pomocí inertního plynu + zachycení na vhodném sorbentu – eluce polutantu ze srobentu • Extrakce rozpouštědlem Netěkavé látky • Extrakce rozpouštědlem (L-L extrakce, liquid – liquid extrakce • Extrakce tuhým sorbentem (SPE = solid phase extraction) Extrakce analytů 83 Extrakce analytů 84 Tuhé matrice – sedimenty, půdy, biota ... • Extrakce rozpouštědlem • Za zvýšené teploty pomocí soxhletu, soxtecu • Pomocí ultrazvuku • Superkritická fluidní extrakce (SFE) • Extrakce plynem (obvykle CO2) za superkritických podmínek • Akcelerovaná extrakce rozpouštědlem (ACE) • Extrakce rozpouštědlem za zvýšené teploty a tlaku • Ohřev rozpouštědla v bloku • Extrakce pomocí mikrovln (MAE) • Extrakce rozpouštědlem za zvýšené teploty a tlaku • Ohřev pomocí mikrovln – velmi rychlé Extrakce analytů 85 Superkritická fluidní extrakce (SFE) Extrakce analytů 86 ASE MAE Čistění vzorků, frakcionace a redukce objemu 87 Čištění extraktů • Gelová permeační chromatografie (pro odstranění vysokomolekulárních látek) • Odstranění síry práškovou mědí • Popř. další SPE nebo re-extrakce pro separaci matrice od analytu Frakcionace analytů • Preparativní kapalinová chromatografie • Např. separace PCBs od PAHs na silikagelu/alumina Redukce objemu vzorku • Odpaření rozpouštědla – za sníženého tlaku či vyfoukání plynem (N2, vzduch) – pozor na čistotu ! • Možné jen u málo těkavých látek, jinak hrozí ztráty Metody analýzy 88 • Obecné schéma: separace → detekce • Nejběžněji separace pomocí kapalinové (LC) nebo plynové (GC) chromatografie • Chromatografie – sorpce a desorpce sloučenin mezi stacionární a mobilní fázi – rozdělení sloučenin podle afinity k SF • Stacionární fáze dle povahy analytu • LC: C18, C8, katexy -SO3 -, anexy –N(CH3)3 + ... • GC: polydimethyl siloxány, fenyl skupinami zvyšujeme polaritu, polyethylen glykol (carbowax) pro hodně polární látky Metody analýzy 89 GC LC Metody analýzy 90 Detektory chromatografických metod • Strukturně nespecifické detektory pro vyšší koncentrace • GC-FID (plamenově ionizační detektor) • Ionizace analytu v spálením v plameni • GC-ECD (detektor elektronového záchytu) • Vhodný pro halogenované sloučeniny • Plamenově fotometrický (FPD), fotoionizační (PID) • Strukturně specifické detektory • Převážně techniky hmotnostní spektrometrie (MS), případně nukleární magnetické rezonance (NMR) • Ionizace analytu – zaznamenání hmotnostního spektra – charakteristické pro jednotlivé sloučeniny • Možnost identifikace sloučenin i stopové analýzy (minimalizace interferencí koelucí analytů) Metody analýzy 91 Hmotnostní spektrometrie • Ionizace analytů • Elektron impact (EI) a chemická ionizace v GC analýzách • Thermosprey, electrosprey a APCI v LC • Analyzátory • Kvadrupól (Q), trojitý kvadrupól (QQQ) • Analyzátor doby letu (TOF) • Iontová past • Sektorové přístroje (HRMS) • Detekce • Fotonásobiče a elektronásobiče • „Scan“ analýza (skenujete celé hmotnostní spektrum) vs. SIM analýza (single ion monitoring – konkrétní ionty v konkrétním čase Děkuji za pozornost ! Příprava tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky