Roman Prokeš JIH lX^r í—\ (ÍĚ'i ^^■^^ I f00'311^.., MINISTERSTVO ŠKOLSTVÍ', OP Vzdělávání vJQitr^ ■^^^ ■ TOndVCR EVROPSKÁ UNIE MLÁDEŽE A TĚLOVÝCHOVY pro konkurenceschopnost INVESTICE DO ROZVOJE VZDĚLÁVÁNÍ Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky 1. Úvod 2. Jednorázový bodový odběr 3. Aktivní vzorkování 4. Pasivní vzorkování /MfľVV Centrum pro výzkum Vw/ v prostředí LÚvod: Vzorkované anal malá stabilita analytů opakovatelnost měření polární pesticidy (diuron, pyrazon, terbutylazin) emergentní polutanty (anilín, farmaceutika) nepolární PAH, PCP, OCP těkavé látky (chloroform, benzen, vinylchlorid) j^F>X Centrum pro výzkum toxických látek VlfeV vpmstředí • znečištění (materiálem odběrového zařízení a vzorkovnice, navzájem vzorky, konzervačními látkami, nevhodné skladování a doprava) ^ • nestabilita vzorku (nesprávná volby typu odběrového zařízení a vzorkovníc, přeprava, skladování) • nesprávná konzervace (materiál vzorkovnice, typ konzervační látky) • nesprávný odběr vzorku (odchylky od postupu, nesprávná technika) • doprava a manipulace se vzorkem /MfľVV Centrum pro výzkum ÍVJl toxických tótek v prostředí nesmí způsobit: • znečištění vzorku • adsorpci na povrchu, pohlcení nebo odpařování stanovovaných látek • uvolňování různých látek do vzorku ^ • specifické vzorkovnice podle analytů nebo laboratorního zpracování —> skleněné —► kovové -> plastové (PTFE, HDPE, polykarbonát) • jednorázový bodový odběr • aktivní vzorkování • pasivní vzorkování /^\\ Centrum pro výzkum 1« JI tmidsých látek \J*vV vpratřtedí Odběr vzorku: • v jednom místě • v jednom okamžiku (©) T 1 spot sampling Centrum pro výzkum toxických látek w prostředí timť ■r v i i teleskopická tyč: Zonální vzorkovač - Van Dorn • vzorkování otevřených vodních hladin a pobřeží • stopová analýza kovů - vzorek není v kontaktu s kov. částmi • objem 2,2 I, 30 m lano • možnost využití CTD Diver - měření hloubky, teploty, konduktivity Centrum pro výzkum ImJ J toxických látek VfcfcyV vprastredí Zonální vzorkovač - Kemmer • vzorkování jezer, kanálů, studní, mořských vod • objem 1,2 I, 30 m lano • bez kontaktu s kovovými částmi • minimální možnost vertikální kontaminace • možnost využití CTD Diver - měření hloubky, teploty, konduktivity /^\\ Centrum pro výzkum 1« JI tmidsých látek \J*vV vprostřed? ruční vzorkovač pro odběr povrchové vody • pro odběr vody na analýzu cyanobakterií • použití pouze v případě dobrého přístupu - plavecký bazén Jednorázový bodový odběr vzorkovač Rosette: • hlubinné vzorkování oceánografie robustní konstrukce 12 až 36 vzorkovnic objem 1,2-30 I CTD senzor vysoká hmotnost zařízení /^T*VV Centrum pro výzkum 1« JI toxických látek Vfcfc>V v prostředí Secchiho disk/deska • stanovení průhlednosti • kotouč o průměru 30 cm rozdělený na 4 kvadranty - bílá/černá barva • spuštění do hloubky, kde není možné rozeznat kvadranty CopvHAht detekce plovoucích uhlovodíků (benzín 4 s., ropa 2 min., petrolej 26 s., olej 2 min.) -> alarm úniku olejů (bezkontaktní optický senzor až 5 m nad hladinou) Centrum pro výzkum íťj) to«Ckých látek t^&SS | vprostředí výhody nevýhody • stanovení přesného objemu vody za určitý časový interval • zavedená metoda - US EPA, vyhlášky, nařízení, zákony • reprezentativnost - epizodické události • automatický odběr I Centrum pro výzkum toxických látek j v prostředí • kontaminace v rámci vzorkovacího systému • nejistota při stanovení stopových koncentrací -nutnost odběru velkých objemů • finanční náročnost • školená obsluha • kalibrace • nutnost elektřiny • nutnost ostrahy • logistické problémy • složité systémy Výhody pasivního vzorkování - obecně: • měření koncentrace volně rozpuštěných látek ve vodě • TWA koncentrace - kontinuální vzorkování • extrémně nízké limity detekce (ng/l, pg/l, fg/l) Time in days I Centrum pro výzkum toxických látek | v prostředí Časová závislost množství polutantů ve sběrném médiu (SPMD, SR). u ja Centrum pro výzkum toxických látek prostredí nízké strední K ___ vysoké K ChIS Cw - concentration in the water system Ksw - sampler-water partition coefficient Vs - volume of sampler Cs - concentration in the sampler o o (©) Vw = infinite Centrum pro výzkum toxických látek w prostředí Sampling rate - Rs equivalent volume of water extracted per unit of time [L/d] sampler capacity - VSK sw maximum volume of water extracted [L] • výpočet kone. polutantů v lineární fázi C\v ~ CSPMDVSPMD /Rst — CSPMD Ikut Vspmd...objem SPMD (triolein+membr.), Rs...rychlost vzorkování (l/d), ku...rychlost, konst. příjmu/absorpce (ml/d.g) • výpočet kone. polutantův rovnovážné fázi Cw = CSPMD_e I KSPMD Cspmd_e...rovnovážná kone. analytu v SPMD (ng/l) Centrum pro výzkum toxických látek v prostredí SAMPLER TYPE Uptake process Driving force Speciation Sorbent material selection Hydrophobic sampler Diffusion Absorption Sampler/water partition coefficient Log Ksw ~ log K ow independent on concentration Usually single form sampled sorbenl Single sorbent material for a broad range of compounds Polar sampler Diffusion ^Adsorption Adsorption distribution *sw * Kc1/n Adsorption isotherms - dependent on concentration many compounds dissociate multiple p/& - multiple species A range of adsorbents to optimise performance /MfTVV Centrum pro výzkum Í«J| toxických látek v prostředí • Rovnovážné pasivní vzorkovače > SPME (mikroextrakce na pevnou fázi) > SBSE (mikroextrakce na polymerní fázi) • Integrativní pasivní vzorkovače r Difúzni (plněné sorbentem) ^^^i > Permeační (plněné rozpouštědlem, PISCES, SPM, MESCO, SLMD, SLM, plněné pevným rozpouštědlem, SPMD-S, SPMD, TRIMPS, POCIS) > Ostatní (vz. na bázi silikonové gumy - PDMS) /MfľVV CciHrum pro výzkum ÍVJl toxických látek vprostřed! Sampler Construction Compounds SPMD ■ Semi-permeable membrane devices; flat tube of LDPE filled with triolein Hydrophobic semivolatile organic compoundswith Kow > 3 POCIS Q Solid sorbent material enclosed in a polyethersulphone membrane Polar pesticides and Pharmaceuticals with log Kow < 3 MESCO 3g PDMS rod enclosed in a membrane made of regenerated cellulose or LDPE Hydrophobic semivolatile organic compounds with log Kow > 3 Ceramic Dosimeter ^1 Ceramic tube filled with a solid-phase sorbent material, closed with PTFE lids Groundwater contaminants with a broad range of physico-chemical properties DOT Q Two layers of acrylamide gel mounted in a holder device Metallic elements including the common heavy metals, phosphorous, sulphide, "Tc Chemcatcher^ A housing made of inert plastic, containing a disk of solid sorbent and a disk of diffusion membrane. Many taylor-made versions; polar and nonpolar organics, metals, organometallic compounds Silicone WMi rubber Sheets from poly-dimethylsiloxane (PDMS) Hydrophobic organic compounds, organometallic compounds.... /METVV Centrum pro vjzkum vprostftedi 22 □ Sampler selection Calibration Parameters (sampling rates Rs, partition coefficients Ksw) Models Calculation of water concentration Cx Centrum pro wgzkum Sampler deployment Extraction and analysis torickych LHek vpmstfedf Patro s SPMD membránou Ochranný vzorhovaci hoš /MfTVV Centrum pro výzkum \W/ v prostředí + SPMD dokáže simulovat proces biokoncentrace + Expozice SPMD membrány v toku poskytuje informaci o množství i periodicky se vyskytujících polutantů + Užití SPMD dobře simuluje proces difúze přes biomembrány + SPMD jsou vyráběny ze syntetických materiálů (větší jednotnost a re p rod u kováte I n ost). + Zachytí metabolizované chemikálie + Matematický model I Centrum pro výzkum toxických látek | v prostredí + Expozice v přírodní či upravené vodě, sedimentech, ale i ve vzduchu + Pro toxikologická stanovení poskytují relevantní směs polutantů přítomných v ŽP + Detekce náhodných úniků chemických látek - Koncentrace v relativních číslech (obtížnější kvantifikace), nutná kalibrační studie - Patentovaná technologie - Problematické rozmístění - Únik trioleinu Membrána (LDPE): 94 x 2,5 cm, tloušťka 75-95 p m, póry 1.10"9 m /^\\ Centrum pro výzkum 1« JI towekých látek \J*vV vproatřtedí Exposure I Centrum pro výzkum toxických látek I vprosfcredí + Konstrukčně jednoduchá a levná zařízení + Vzorkování rozdílem chemických potenciálů (difúze molekul analytu) + Žádná difúzni bariéra (membrána, rozpouštědlo) + Jednoduchá instalace + Rychlejší analýza + Možnost dalšího výzkumu - Kalibrační studie /^\\ Centrum pro výzkum 1« JI toxických látek \J*vV vprostítedí Polar Organic Chemical Integrative Sampler: • sorbent (Oasis HLB) • polyethersulfonová membrána • integrativní vzorkování (týdny) • stanovení polárních látek (©) Centrum pro výzkum toxických látek v prostředí DGTs • různé difúzni gely (Chelex, polyakrylamid) • difuzní vrstva hydrogelu a filtru • široké spektrum použití ^ • známé difuzní koeficienty - není nutná kalibrace Sampler ID Surface area (cm2) Surface/Vol (cm1) Analysis (PAH & PCBs) Q Chemcatcher 17.4 29 GC/MS SPMD 460 93 GC/MS 1 Silicone strip 321 41 GC/MS or ECD CD |LDPE membrane 325 183 GC/MS or ECD H MESCO1 10 637 TD-GC/MS B MESCO II (new) 12 255 TD-GC/MS 1 Silicone rod 0.66 21 TD-GC/MS /METVV Centrum pro vjzkum toxickych Kick vpmstredi PRCs (referenční látky pro kontrolu účinnosti) - korekce parametrů: • teplota vody • velikost biotické vrstvy • rychlost toku ^ • = rychlost úniku PRC ze vzorkovače odpovídá rychlosti příjmu polutantů vzorkovačem > Výběr vhodné PRC látky: —► PRC se nesmí nacházet ve sledované lokalitě, nesmí být použity jako vnitřní standardy a musí být odlišitelné od sledovaných analytů PRC-KOW103-106 —► PRC musí být stanovitelné běžnými analytickými postupy —► Přirozené a deuterované sloučeniny jsou levnější než 13C-značené PRC. /MSTVV Centrum pro výzkum ÍVJl toxických tótek v prostředí Srovnání absorbce látek z pasivního vzorkovače s uvolňováním PRC látek se stejným Kow. ANALYTE UPTAKE time /MĚTVV Cen 1 nun pro výzkum Vw/ v prostředí 1 evropský SOCiální | M|N|STERSTVO ŠKOLSTVÍ, OP Vzdělávání tonu V UR EVROPSKÁ UNIE mládeže a tělovýchovy pro konkurenceschopnost INVESTICE DO ROZVOJE VZDĚLÁVÁNÍ Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky /MĚTVV Centrmn pro výzkum í«Jl toxických tótek v prostředí