V uvedených dvojicích označte lepší nukleofil:
H3C^/CH3 CH,
© 0 Li NH2
e
0
Cl
OH
h,c o
O
F,Ca0e
Bu,P
Bu3N
CH,
H,C-
Li CH3
h,
0
cen
© pH3
H3C-N-CH3 CH3
CH3 0 JcCH3 O CH,
g^ch3
Který z uvedených substrátů je lepší spíše pro SnI a který spíše pro Sn2? Označte také odstupující skupiny:
SN1 SN1 SN2 SN2 SN1
Doplňte produkty, včetně stereochemie (kde to má smysl). Rozhodněte, zda se jedná o SnI nebo Sn2 reakci. Vyberte, která z každé dvojice reakcí bude probíhat rychleji.
KCN S„2
H3C^^^CN
KCN SN2
H3C^^^CN
lepší odstupující skupina
'X H H3C^O©H
H
KBr SN2
H P V
H3C Br
'X H H3C^O©H
H
Kl
SN2
lepší nukleofil
H,C
H D
X
lepší odstupující skupina
Který graf popisuje průběh reakce SnI a který Sn2 (popřípadě El a E2)? Ei E i
reakční koordináta SN2 E2
reakční koordináta SN1 E1
Doplňte produkty. Rozhodněte, zda se jedná o El nebo E2 reakci.
OH
konc. H3PO4
80 °c
E1
DBN
95 °c
E2
Vysvětlete následující pojmy:
stereospecifická reakce - reakce, jejíž stereochemický výstup je dán konfigurací výchozích látek a mechanismem této reakce.
stereoselektivníreakce - reakce, při níž vzniká přednostně jeden stereoizomer před druhým (dalšími).
regioselektivníreakce - reakce, při níž vznikají nebo zanikají vazby přednostně v jednom místě molekuly před jinými možnými místy.
Napište očekávané hlavní produkty reakcí. Kde to má smysl, vyznačte i stereochemii (Může se jednat o Sn i E reakce):
o o
Substrát: 2° dialkylhalogenid, a-poloha vůči karbonylu Nukleofil/Báze: Azid je výborný nebazický nukleofil.
Výsledek: V a-poloze dobře dochází k SN2 substituci. Máme navíc dobrý nukleofil, tudíž SN2 bude dominovat. Dochází k inverzi konfigurace.
O ___9 CH3ONa n    _ rH
h3ct ^^^o-s-ch3 --       h3(t ^^^o" 3
o sN2
Substrát: 1° alkylmesylát
Nukleofil/Báze: Methoxid je malý dobrý nukleofil a zároveň malá silná báze. Výsledek: 1° substrát je velmi reaktivní v Sn2, tento mechanismus bude převládat.
CH3
Substrát: 2° cyklohexylhalogenid
Nukleofil/Báze: Ethoxid je malý dobrý nukleofil a zároveň malá silná báze.
Výsledek: Na 2° substrátu se silnou bází bude převládat E2, která je stereospecifická: Vazby C-H a C-I musí být v antiperiplanárním uspořádání. Báze bude odtrhovat proton z (3-polohy označené červeně.
Substrát: 1° objemný alkylhalogenid
Nukleofil/Báze: DBU je poměrně silná a především objemná (tedy nenukleofilní] báze. Výsledek: S objemnou bází na 1° objemném substrátu budeme pozorovat eliminaci E2.
H Et   =   Li H
H-)—Br-- Et   =   ( H
H SN2 H
Substrát: methylhalogenid
Nukleofil/Báze: Alkynylkovové sloučeniny jsou dobré nukleofily a zároveň silné báze. Výsledek: Methylhalogenid nemůže podléhat eliminaci. Je to typický substrát pro Sn2.
h3c^ots    ch3sn° h3c^SCH3
SN2
Substrát: 1° alkyltosylát
Nukleofil/Báze: Methanthiolát je vynikající nebazický nukleofil, typický pro Sn2. Výsledek: Na 1° substrátu s dobrým nukleofilem bude probíhat Sn2.
Substrát: 3° dialkylfenylhalogenid Nukleofil/Báze: slabý nukleofil, slabá báze
Výsledek: 3° substrát dobře stabilizuje karbokation (tady navíc benzylický). Bez zahřívání bude se slabou bazí probíhat spíše SnI. Dochází k racemizaci.
Substrát: 2° alkylfenylalkohol
Nukleofil/Báze: Kyselina sírová je silná kyselina, její konjugovaná báze je pouze slabá báze.
Výsledek: Máme možnost vytvořit sekundární benzylický karbokation. Při zvýšené teplotě a a prakticky nepřítomnosti nukleofilu dojde k eliminaci El. Ta je stereoselektivní, vzniká přednostně E-alken.
Substrát: 3° trialkylhalogenid
Nukleofil/Báze: Máme dvě silné báze, z nichž jedna je objemná (t-BuOK).
Výsledek: 3° substrát se silnými bázemi upřednostňuje E2 eliminaci. Taje regioselektivní, s objemnou bází vzniká méně substituovaná dvojná vazba, s malou bází vzniká více substituovaná dvojná vazba.
V reakci s KOH bude výsledek záviset na podmínkách: Pokud bychom použili pouze zředěný hydroxid a při nižší teplotě, může relativně dobře probíhat i SnI.
Substrát: 2° dialkylalkohol
Nukleofil/Báze: Kyselina sírová je silná kyselina, její konjugovaná báze je pouze slabá báze.
Výsledek: Obdobně jako výše, zde bude probíhat El eliminace. Ta je regioselektivní, vzniká více substituovaná dvojná vazba.
Napište mechanismus, který vysvětlí tvorbu obou uvedených produktů. O jaký mechanismus se jedná?
Napište rychlostní rovnice uvedených reakcí. Určete také mechanismus:
Br
H3C. .Ph
CH3OH
SN1
OCH3 H3C^J^Ph
rychlost = k [R-Br]
Br
H3C. .Ph
NaN,
SM2
N3
HaC^^^Ph
rychlost = k [R-Br][NaN3]
Doplňte reagenty a určete mechanismus:
H3C H3C-)—OH H3C
HBr
S„1
H3C H3C-)—Br H3C
H3C H3C-)— Br H3C
H,0
S„1
H3C H3C-)—OH H3C
H3C H3C-)—Br H3C
silná báze
E2
H-,C
HoC
>=
báze typické pro E2:
NaOH, NaOMe, NaOEt, DBU,.
H3C H3C-)-H3C
H2s04
OH
E1
HoC
H,C