Bonding 1 Potential Energy of a Bond 2 Stretching vibration Bond Length and Temperature Experimental MoMo bond distance: at room temp.  2.23 Å, at LN2 t. 2.18 Å  Harmonic oscillator in quantum mechanics Quantized vibrational energies En = (v + ½)h Morse ‐ Potential energy curve for a  diatomic molecule D0 = bond dissociation energy The ground‐state energy is not 0 Bond wavenumber cm‐1 CH 3000 CD 2200 The CH bond is a stronger spring The CD bond has lower zero‐point energy Force constant does not change with isotopic  substitution The CH bond is longer/shorter than the CD bond?  0 3   k 2 1  Bond Length and Temperature En = (v + ½)h Potential energy curve is not parabolic (harmonic) but unsymmetrical 99.9 % of C‐H bonds are in the ground vibrational state (v = 0) at room  temperature At high temperature, more high vibronic states are populated Middle points move towards longer r 2)( )1()( erra e eDrE   E(r) 4 Bond Length and Isotopes A Morse potential curve  The zero point vibrational energy (ZPE) is  the lowest possible energy of a system,  the ground state energy.  ED o and EH o (for v = 0) the ZPE of R‐H and R‐D (R is much heavier  than H or D) depend upon the reduced  mass of the molecule. 5 The heavier the molecule or atom, the lower the frequency of vibration and  the smaller ZPE. Lighter molecules or atoms have a greater frequency of vibration and a  higher ZPE. Deuterium is heavier than hydrogen and therefore has the lower zero point  energy. Bond Length and Isotopes 6 Due to the anharmonicity of the C‐H/D  vibrational potential energy function and  the lower ZPE of a C‐D bond, the average  C‐D bond length is typically ~0.005 Å shorter than an equivalent C‐H bond. Secondary Isotope Effect ‐ Steric effect of a CD3 group smaller than CH3. Kinetic Isotope Effects The kinetic isotope effect (KIE) = isotopically substituted molecules exhibit different  reaction rates, the change in rate of a reaction due to isotopic substitution.  An isotopic substitution does not influence the electronic potential energy surface. hydrogen (1H) ‐ deuterium (2H) ‐ tritium (3H) carbon (12C , 13C), nitrogen (14N,  15N ),  oxygen (16O, 18O), chlorine (35Cl, 37Cl)  Different bond dissociation energies for  R‐D and R‐H: ED is greater than EH This difference in energy due to isotopic  replacement results in differing rates of  reaction k – the rate determining step The effect is measured in kinetic isotope  effects: The reaction rate for the conversion of R‐ D is slower than the reaction rate for the  conversion of R‐H. 7 Kinetic Isotope Effects Isotope replacement does not change the electronic structure of the molecule  or the potential energy surfaces of the reactions  The greater the mass the more energy is needed to break bonds. A heavier  isotope forms a stronger bond ‐ less of a tendency to dissociate. The increase in  energy needed to break the bond results in a slower reaction rate and the  observed isotope effect: the ratio kH/kD = 1 to 7  Heavy atom isotope effects = the substitution of carbon, oxygen, nitrogen,  sulfur, and bromine, with effects that are much smaller and are usually  between 1.02 and 1.10. The maximum isotopic rate ratio is proportional to the  square root of the inverse ratio of isotopic masses. Secondary kinetic isotope effects = rate changes due to isotopic substitutions at  a site other than the bond breaking site in the rate determining step of the  reaction, α , β , and γ effects 8 Kinetic Isotope Effects   k 2 1  21 21 mm mm   hE 2 10  kT E Aek 0   kT h D H HD e k k 2 )(    Harmonic oscilator frequency Bond stretching frquency Reduced mass Zero point energy Reaction rate Isotope effect 9 Reduced mass Five principles which could be used to determine the  structures of complex ionic/covalent crystals Pauling’s Rule no. 1 Coordination Polyhedra A coordinated polyhedron of anions is formed about each cation. Cation‐Anion distance is determined by sums of ionic radii.  Cation coordination environment is determined by radius ratio. Pauling’s Rules r(O2‐) = 140 pm (Linus Pauling) 10 11 Coordination Polyhedra 12 Bond Length Schomaker‐Stevenson Rule polar bonds are shorter than the sum of covalent radii n BABA crrBAR   )( Original c = 9 pm,  n = 1 Modified c = 8.5 pm,  n = 1.4 Pauling BA rrBAR  )( Allred‐Rochow electronegativities give the best fit 13 R.D. Shannon and C.T. Prewitt, Acta Cryst. B25, 925-945 (1969) R.D. Shannon, Acta Cryst. A32, 751-767 (1976) Ionic Radii As the coordination number (CN) increases, the Ionic Radius increases Sr 2+ CN Radius, Å 6 1.32 8 1.40 9 1.45 10 1.50 12 1.58 As the oxidation state increases, cations get smaller (6-fold coordination, in Å) Mn2+ 0.810 Mn3+ 0.785 Mn4+ 0.670 Ti2+ 1.000 Ti3+ 0.810 Ti4+ 0.745 14 Ionic Radii The radius increases down a group in the periodic table. The exception - 4d/5d series in the transition metals - the lanthanide contraction (6-fold coordination, in Å) Al3+ 0.675 Ga3+ 0.760 In3+ 0.940 Tl3+ 1.025 Ti4+ 0.745 Zr4+ 0.86 Hf4+ 0.85 Right to left across the periodic table the radius decreases. (6 coordinate radii, in Å) La3+ 1.172 Nd3+ 1.123 Gd3+ 1.078 Lu 3+ 1.001 15 Cation/Anion Radius Ratio CN r/R 12 – hcp/ccp 1.00 (substitution) 8 – cubic 0.732 – 1.00 6 – octahedral 0.414 – 0.732 4 – tetrahedral 0.225 – 0.414 optimal radius ratio for given CN  ions are in touch 16 Pauling’s Rule no. 2 Bond Strength The strength of an electrostatic bond:    sij = valence / CN The bond valence sum of each ion equals its oxidation state. The valence of an ion (Vi, equal to the oxidation state of the ion) is equal to a sum of the  valences of its bonds (sij).  In a stable ionic structure the charge on an ion is balanced by the sum of electrostatic bond  strengths (sij) to the ions in its coordination polyhedron. TiO2 (Rutile) Ti ‐ oxidation state of +4, coordinated to 6 oxygens.  VTi = +4 = 6 (sij)        sij = +2/3 The bond valence of oxygen, coordinated by 3 Ti atoms  Vo = 3 (sij) = 3 (‐2/3) = 2 Each bond has a valence of sij with respect to the cation  and sij with respect to the anion.  Pauling’s Rules 17 Bond Strength Brown, Shannon, Donnay, Allmann: Correlation of the valence of a bond sij with the (experimental) bond distance dij.  Rij = standard single bond length ‐ determined empirically from (many) structures where  bond distances and ideal valences are accurately known.  Tables of Rij values for given bonding pairs (i.e. Nb‐O, Cr‐N, Mg‐F, etc.) have been  calculated, just as tables of ionic radii are available.  A constant b = 0.37 b dR s ijij ij   exp 18 Bond Strength Correlation of the valence of a bond sij with the (experimental) bond distance dij.  Use of the bond valence concept A) To check experimentally determined structures for correctness, or bonding instabilities  B) To predict new structures  C) To locate light atoms such as hydrogen or Li ion, which are hard to find experimentally  D) To determine ordering of ions which are hard to differentiate experimentally, such as Al3+ and Si4+, or O2‐ and F‐ E) To check/confirm oxidation states of atoms (Co2+ /Co3+ , Fe2+ / Fe3+ ) b dR s ijij ij   exp CN z sv i iji  19 Pauling’s Rule no. 3   Polyhedral Linking The presence of shared edges, and particularly shared faces decreases the  stability of a structure. This is particularly true for cations with large valences and  small coordination numbers.  Avoid shared polyhedral edges and/or faces. Pauling’s Rules 20 Polyhedral Linking The Coulombic interactions ‐ maximize the cation‐anion interactions (attractive),  and minimize the anion‐anion and cation‐cation interactions (repulsive).  ‐ increasing the coordination number  ‐ decreasing the cation‐anion distance The cation‐cation distance decreases, (the Coulomb repulsion increases) as the  ‐ degree of sharing increases (corner < edge < face)  ‐ CN decreases (cubic < octahedral < tetrahedral)  ‐ cation oxidation state increases (this leads to a stronger Coulomb repulsion)  21 Pauling’s Rule no. 4 Cation Evasion  In a crystal containing different cations those with large valence and small coord. number tend not to share polyhedral elements (anions). Pauling’s Rules Perovskite, CaTiO3 CaII 12-coordinate CaO12 cuboctahedra share FACES TiIV 6-coordinate TiO6 octahedra share only VERTICES 22 Pauling’s Rule no. 5  Environmental Homogeneity the rule of parsimony The number of chemically different coordination environments for a given ion  tends to be small. Once the optimal chemical environment for an ion is found, if possible all ions of  that type should have the same environment. Pauling’s Rules 23 Covalent Radius of Fluorine 1938 Brockway ‐ electron diffraction on F2(g) R(F–F) = 145 pm d(F) = 73 pm 1960 Pauling – backbonding in A–F 1990 Reed and Schleyer – pi bonding in A–F 1992 Gillespie and Robinson ‐ 54 pm Longer if a lone pair on EAFn Shorter in an incomplete octet BF3 1997 Gillespie ‐ 60 pm, the X–F bond length  decreases with a decreasing CN, the smaller  the bond angle ( 2) are spatially separated from  ns due to Pauli repulsion with the (n–1)p electrons in the inner shell.  Difficult to hybridize ns and np orbitals for heavier atoms, tend to preserve the valence ns  electrons as core‐like electrons while carbon shows a preference for an effective hybridization of the s and p ‐ the strong overlap binding ability. 43 ‐Bonds In Group 14 all E=E species are unstable! kJ mol1   E=E E‐E  H  C 602 2(356)  110  Si 310 2(226)  142  Ge 270 2(188)  106  Sn 190 2(151)  112  E E E E E E C=C double bonds are thermodynamically less stable than two corresponding single bonds and are kinetically stabilized. The preparation of polymers involves a catalyst to overcome  the kinetic barrier and induce an exothermic reaction.  The Si=Si bond are much weaker, the driving force for polymerization is large, hard to  prevent polymerization. 44 Stabilisation of Si=Si  Si Si Si RR R R R R 2 Si Si R R R R 3 tBu tBu tBu West, R.; Fink, M.J.; Michl, J. Science 1981, 214, 1343 Masamune, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1150 Bulky groups can inhibit catenation Si=Si  216.0 pm  a typical Si–Si 232 pm ‐ 8% shortening Tetraphenylethene ‐ C=C 12% shortening the Z → E isomeriza on energy of unsymmetrical disilene, (Mes)(tBu)Si=Si(tBu)(Mes) the barrier to inversion Eact = 131 kJ mol–1 trans‐stilbene only 179 kJ mol–1 The barrier in the disilene is high 254 nm 45 ‐Bonds LUMO HOMO 400 nm Differences in reactivity? 46 Triplet ‐ Singlet 47 R2C   carbene triplet R2Sn         singlet Stabilisation of Sn=Sn Lappert. M.F. et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 261 Sn[N(SiMe3)2]2 + 2 Li[CH(SiMe3)2] → Sn[CH(SiMe3)2]2 + 2Li[N(SiMe3)2] 48 Distannene = the first isolable species with multiple bonding between two heavier  main group elements. Sn‐Sn distance = 2.768(1) Å  Sn elemental = 2.80 Å Ph3SnSnPh3 = 2.770(4) Å  SnSnC = 115 Distannene Sn=Sn 49 Double Bond in Heavy Elements 50 Double Bond in Heavy Elements 51 Triple Bond ‐ Disilyne SiSi 2.0622(9) Å half the magnitude of the bond shortening of alkynes/alkenes  the substituents at the Si≡Si group are trans‐bent, a bond angle of 137.44(4)° Sekiguchi, A.; Kinjo, R.; Ichinohe, M. Science 2004, 305, 1775 52 Heavier Gr14 Alkyne Analogues 53 Heavier Gr14 Alkyne Analogues The 6s2 valence electrons are stabilized by relativistic  effects ‐ they participate less in bonding. The Pb‐Pb single bond formed by head‐to‐head  overlap of 6p orbitals, which have a larger radius than f 6s and hence form longer bonds 54 Vinylidene / Acetylene Isomers 55 Triple MM Bond 56 57 Triple MM Bond Cr2Cl9 3‐ two CrCl3 fragments held together by 3 bridging Cl, no d‐orbital overlap, no  direct Cr‐Cr bond, paramagnetic with 6 unpaired electrons.  Mo2Cl9 3‐ the Mo‐Mo distance depends on the cation present in the crystal structure,  variable bonding and magnetism. W2Cl9 3‐ good overlap and a triple W‐W bond with no unpaired electrons.  58 Triple MM Bond Mo2(NMe2)6 a σ2π4 triple bond  a short Mo–Mo bond length of 2.214(2) Å  M.H. Chisholm, F.A. Cotton, B.A. Frenz, W.W.  Reichert, L.W. Shive, B.R. Stults, J. Am. Chem.  Soc. 98 (1976) 4469 W2(NMe2)6 a W–W bond length of 2.294(1) Å  M.H. Chisholm, F.A. Cotton, M. Extine, B.R.  Stults, J. Am. Chem. Soc. 98 (1976) 4477 59 Triple MM Bond in Gr13 60 N. Holzmann, A. Stasch, C. Jones, G. Frenking, Chem. Eur. J. 2011, 17, 13517. Triple EE Bond in Gr13 61 ground state of B2 ground state of E2 (E = Al–In) Triple EE Bond in Gr13 62 The ground state, seen in ligand free B2, has two doubly occupied bonding orbitals (blue) but one doubly occupied antibonding orbital (red), giving a bond order of 1 and hence a single bond.  In contrast, the third excited state observed in (NHC)→B≡B←(NHC) has three doubly occupied bonding orbitals and hence a triple bond. Triple EE Bond in Gr13 63     64 Braunschweig et al., Science 2012, 336, 1420. Braunschweig et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9082. Braunschweig et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2015, online. Quadruple Bond [Re2Cl8]2- 1964 – F. A. Cotton – the first bond order higher than 3 Eclipsed δ–δ* transition 14700 cm−1 (1.82 eV) EBO = 3.2  the sum of the partial bond orders 0.92 (σ), 1.74 (π) and 0.54 (δ) 65 Formal Shortness Ratio (FSR) A short bond? The FSR is a dimensionless number given by the ratio of the atom– atom distance, d, of a bond and the sum of the radii of the two  atoms involved,  rA + rB:  FSR = d/(rA + rB) The advantage of this formalism is its interelement applicability.  The FSR is a useful tool for comparing formal quintuple bonding  and short metal–metal distances 66 Quadruple Bond 67 Quadruple Bond internal twist rota on about the metal−metal bond average of 4 torsion angles χ = 0° ‐ an eclipsed configuration (b.o. = 4) χ = 45° ‐ a staggered configuration (b.o. = 3) Mo2X4(PR3)4 and Mo2X4(diphosphine)2 X = Cl and Br 68 the Mo−Mo distances changes as torsional strain is introduced by bridging  diphosphines with concomitant diminution of the dxy−dxy overlap, i.e., the δ bond. Quadruple Bond in PES 69 PES spectrum of the [Re2Cl8]2− anion 1 eV = 1.6 × 10−19 J Oxidation Mo2(TiPB)4 to [Mo2(TiPB)4]+ Mo2 4+ → Mo2 5+ one unpaired electron (EPR) Mo−Mo distance 0.06 Å longer  electron removed from a bonding δ  orbital b.o. = 3.5 Quintuple Cr‐Cr Bonding T. Nguyen, A. D. Sutton, M. Brynda, J.C. Fettinger, G. J. Long, P. P. Power, Synthesis of stable compound with fivefold bonding between two chromium(I) centers, Science  2005, 310, 844. Doi 10.1126/science.1116789 Strategies for stabilization of multiple bonds Maximum of valence electrons at metal Minimum number of attached ligands Bulky ligands to prevent intermolecular reactions Monovalent m‐terfenyl ligands Bond lengths: Cr‐Cr = 1.8351 Å Cr(1)‐C(1A) = 2.131 Å Cr(1)‐C(7A) = 2.2943 Å Bond angle:  Cr(1A)‐Cr(1)‐C(1) = 102.78° 70 Quintuple Cr‐Cr Bonding CrCl2(THF)2 + LiAr’  ½ [Cr(-Cl)Ar’]2 + LiCl in THF, Ar’ = C6H3-2,6(C6H3-2,6-iPr2)2 [Cr(-Cl)Ar’]2 + 2 KC8  [Cr2(C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2)2] + KCl 71 Quintuple Cr‐Cr Bonding Cr-Cr bonding =  + 2 + 2 Quintuple bond = five electron pairs play a role in holding the metal atoms together.  It does not imply that the bond order is five or that the bonding is very strong since the  ground state of the molecule mixes with higher energy configurations with less bonding  character. This gives lower, usually non‐integer, bond orders. 72 Quintuple Cr‐Cr Bonding Cr‐Cr R = Mes 1.7404(8) Å R = Xylyl 1.7397(9) Å Cottons “formal shortness ratio” (FSR) FSR = 0.733 the FSR of dinitrogen is 0.786 73 Quintuple Cr‐Cr Bonding The Hein– Cotton concept three‐atom bridging ligands to establish short metal–metal distances Importance of the ligand in establishing short metal–metal bonds: The N–N distances correlate with the Cr–Cr bond lengths.  74 The Shortest M–M Bond Steric pressure a bulky substituent at the bridging carbon  a further reduced M‐M distance  Guanidinates π system is delocalized and  planar 75 Quintuple Mo‐Mo Bond Mo‐Mo quintuple bond lengths  3 ‐ 2.0187(9) Å 4 ‐ 2.0157(4) Å, the shortest Mo‐Mo quadruple bond 2.037(3) Å diamagnetic 76 Bonding in R‐MM‐R R. Hoffmann ‐ the potential energy surfaces of RMMR, R = H, F, Cl, Br, CN, and CH3; M = Cr, Mo, and W.  The potential energy surface is complex with several local minima.  The linear geometry is always a minimum, but almost never the global minimum; A preference for either a trans‐bent conformation or one of the R groups bridging  The potential energy surface is relatively flat, the lowest energy conformation ‐ the best  compromise between maximization of the MM bonding and minimization of orbital  interactions that are MR antibonding the MM quintuple bond persists 77 Bonding in R‐MM‐R R. Hoffmann ‐ the potential energy surfaces of RMMR, R = H, F, Cl, Br, CN, and CH3; M = Cr, Mo, and W.  The potential energy surface is complex with several local minima.  The linear geometry is always a minimum, but almost never the global minimum; A preference for either a trans‐bent conformation or one of the R groups bridging  The potential energy surface is relatively flat, the lowest energy conformation ‐ the best  compromise between maximization of the MM bonding and minimization of orbital  interactions that are MR antibonding the MM quintuple bond persists 78 Sextuple Bonding in Gr6 M2 Dimers M2 (M = Cr, Mo, W) Matrix isolation IR and UV spectroscopy Short M‐M distances Singlet ground state Laser‐evaporated Cr2 in the gas  phase  d(Cr‐Cr) = 1.68 Å Spectroscopic studies of Cr2 generated from pulsed  photolysis of Cr(CO)6 d(Cr‐Cr) = 1.71 Å Mo‐Mo molecule in the gas phase at low  temperatures d(Mo‐Mo) = 1.93 Å M-M bonding  + 2 + 2 79 Sextuple Bonding in Gr6 M2 Dimers M2 (M = Cr, Mo, W) p‐orbitals too high in energy overlap increases down a  group and can reach the  bonding manifold ‐bonds are weaker  than ‐bonds due to  poor overlap between  orbitals. M‐M bonding energy  increases down a group  which is in contrast to  the p‐block. 80 Sextuple Bonding in Gr6 M2 Dimers M EBO d(M‐M), Å DE, eV Cr 3.5 1.66 1.65 Mo 5.2 1.95 4.4 W 5.2 2.01 5.4 Effective bond order (EBO) Dissociation energy (DE) 81 The highest bond  order found in the  periodic table Cr2 – poor delta bonding, 4 AF coupled  electrons, larger 4s orbitals generate a  considerably longer bond than the 3d‐3d.  This unbalance weakens the 3d bonds and  makes the 4s bond repulsive at equilibrium  geometry, the repulsive interaction between  the closed 3p, which have about the same  radial extension as 3d.  Multiple Bonding 82 The bond energy only 1.66 eV for Cr2 sextuple bond but 3.17 eV for quintuple bond in [PhCrCrPh] = no direct relation between bond order and bond energy, a complex quantity  depends on many factors, such as atomic promotion energy, the interplay between attractive nuclear forces and electron repulsion, spin–orbit coupling‐ decreases the bond energy Bond orders higher than 6? Lanthanides – 4f orbitals? Actinides – 5f orbitals participate in bonding Molecule MBO EBO  D0 [eV] Cr2 6  3.5  1.6 [PhCrCrPh]  5  3.5  3.2 Ac2 3  1.7  1.2 Th2 4  3.7  3.3 Pa2 5  4.5  4.0 U2 6  4.2  1.2 The EBO is always smaller than  the maximum formal bond order  (MBO =  the number of electrons  forming the bond divided by two) Multiple Bonding Trends In Groups 83 Main‐Group Elements Tendency to multiple bonding decreases down the group s + 3p orbitals available s/p size difference increases and propensity to hybridization decreases down the group Transition Metals Multiple bonding increases down the group s + 5d orbitals available difference in size between the smaller nd and larger (n+1)s orbitals decreases down the group relativistic effects contract s and p orbitals while d and f are expanded the s and d orbitals in second‐ and especially third‐row transition metals are  more equal in size. This greater equivalency in size considerably enhances the  bond strength 84 Inverted Bond isoelectronic molecules C2, CN+, BN, and CB singlet ground state X1g + valence bond (VB) theory and full configuration interaction (FCI) bond order = 2 2g and 2u orbitals are both filled, two ‐bonds unsupported by an underlying ‐bond and two  lone pairs.  bond order = 3   sp‐hybridized carbons, one ‐ and two ‐bonds,  two electrons in the outwardly pointing hybrids triplet state c3u +, electrons are  unpaired, 26.4 kcal mol1 above  the ground state these electrons maintain a  significant bonding interaction in  the ground state 85 Sigma Hole Interactions Electrostatic potential (ESP) – observable quantity Halogen/chalcogen/pnictogen/tetrel bonding = a noncovalent interaction between  a covalently‐bonded atom of Groups  14–17 and a negative site, e.g. a lone  pair of a Lewis base or an anion.  σ‐hole = a region of positive  electrostatic potential on the  extension of one of the covalent  bonds to the atom caused by the  anisotropy of the atom's charge  distribution  Heavy atoms without hybridization 4pz occupied by only one electron  86 Sigma Hole Interactions Electrostatic potential (ESP)   Bond strength 13 – 100 kJ mol1 H‐bond in (H2O)2 20 kJ mol1 Directionality increase Cl < Br < I  87 Bond‐Stretch Isomers 88 Isomerism ‐ the molecular conformation specifies a combination of relative atomic positions conferring on the molecule a certain stability. ‐ the potential energy (hyper)surface (PES) characterizes through its minima the  various molecular conformations that could be expected for a given assembly of  atoms, and defines by means of saddle points the thermodynamic pathways  interconnecting them. Isomers = molecular conformations corresponding to distinct minima on the PES,  separated by an energy barrier high enough to impede immediate interconversion at room temperature, separable, 100 ‐ 120 kJ mol1 or more. Conformers = barrier is lower, not separable under ambient conditions, but  could be observed and characterized at lower temperature. Bond‐Stretch Isomers 89 the potential energy (hyper)surface (PES)  Bond‐Stretch Isomers 90 R. Hoffmann 1972 Bond‐stretch isomers = distinct, separable and stable at room temperature Bond‐stretch isomerism (BSI) = the unusual phenomenon whereby molecules differ  only in the length of one or more bonds NOT Bond‐stretch isomers: Complex Re(cis‐Cl2)(NCMe)(NO)‐trans‐(PMe3)2 Crystallizes in P21/a with 44 molecules in the asymmetric unit a dense and low‐symmetry hydrogen bonding network the Re–N(NO) and the Re–N(NCMe) distances vary by as much as 0.10 or 0.12 Å,  respectively. [2.2.2]propellane 91 S orbital = symmetric combination wrt h,  transannular C–C bond A orbital = antibonding, antisymmetric Interaction (through‐bond coupling) between A and  the high‐lying * orbitals of the C–C bonds (2–3, 5– 6 and 7–8) results in a stabilization of A. A crossing between A and S, A becomes the HOMO  when the transannular distance is larger than 2.25  Å and gives rise to a diradical form.  The orbital crossing makes the interconversion between the diradical and the tricyclic form  symmetry forbidden and should generate isomers =  equilibrium conformations separated by an energy  barrier A S LUMO HOMO Not Bond‐Stretch Isomers 92 Chatt, J.; Manojlovic‐Muir, L.; Muir, K. W. J. Chem. Soc. (D) 1971, 655‐656 Manojlovic‐Muir, L.; Muir, K. W. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972, 686‐690 Not Bond‐Stretch Isomers 93 Distribution of Mo=O distances (Å) for monooxo complexes in  the oxidation states +4, +5, and +6. 1H NMR 1.871 Å Blue Green Distortional M=O isomers? Not Bond‐Stretch Isomers 94 0 % Cl 1 % Cl 2 % Cl 3 % Cl 4 % Cl 94 0 % Cl 1 % Cl 2 % Cl 3 % Cl 4 % Cl 28 % Cl 49 % Cl 91 % Cl 100 % Cl Yoon, K.; Parkin, G.; Rheingold, A. L.  J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 2210 Not Bond‐Stretch Isomers 95 Crystallographic disorder  difficult to detect, results in the incorrect  determination of bond lengths and the  incorrect formulation of compounds Cocrystallization of structurally related  molecules resulting in the formation of  single‐crystal solid solutions Yoon, K.; Parkin, G.; Rheingold, A. L.  J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 2210 Chromium Dimer? 96 Valence electron configuration: (3dg)2(3du)4(3dg)4(4sg)2 sextuple bond, Cr–Cr distance: 1.6788 Å (2.5 Å in Cr metal) Singlet, observed dissociation energy = 1.44 ± 0.05 eV The optimal bonding regions are quite different for the 3d and 4s orbitals 1st minimum: Re = 1.59 Å; De = 1.38 eV 2nd minimum: Re = 2.40 Å; De = 1.14 eV Calculated 2nd minimum  of the ground‐state energy curve is extremely  shallow  corresponding isomer rather short‐lived and  difficult to trap and to characterize Balance between covalent bonding (d‐d) at short distance and (s‐s) bonding and  antiferromagnetic coupling of the 3d electrons at long distance Not Bond‐Stretch Isomers 97 Bond‐Stretch Isomers 98 Planar P2B2 core, B‐B = 2.57 Å 31P solid‐state NMR  = 5.9 ppm (diradical) 31P solution  = 28 ppm (bicyclic) 11B solution  = 9 ppm (bicyclic) Changing populations diradical bicyclic ratio of 1:7 at r.t. Diradical  = 4.0 ppm  = 32.2 and 41.8 ppm (A:X = 1:1) A X A‐X coalescence bicyclic – diradical coalescence bicyclic Fast exchange bicyclic M2X2 Rings 99 Isomers with or without ligand–ligand bonds Electron transfer from ligands X to metal M   is the LML bond angle, XX is the difference b/w the X–X distance and the atomic radii sum. Linear Metal M‐M‐M Frameworks 100 M3(dpa)4X2 M = Cr, Co, Ni, Cu, Ru, Rh X = halogenide, BF4 , PF6  dpa = dipyridylamine Ox. state of M? Linear Metal M‐M‐M Frameworks 101 symmetrical (s) Co3 chain unsymmetrical (u) Co3 chain  less unsymmetrical at low temperature both the s and the u isomers are in an S = 1⁄2 ground state at low temperature Linear Metal M‐M‐M Frameworks 102 Linear triatomic system:  M‐M‐M the equivalent atomic orbitals of every type give rise to a set of three molecular  orbital (MO) combinations: (i) a bonding MO, lowest in energy (ii) a nonbonding, antisymmetric, localized on the terminal atoms (iii) an antibonding MO Linear Metal M‐M‐M Frameworks 103 Five orbital sets:  One  set ‐ dz2 orbital combinations (z is collinear with the framework axis) Two degenerate  sets ‐ combinations of dxz and dyz orbitals Two  sets ‐ combinations of dxy and dx2y2 orbitals.  One  set accepts the lone pairs of the equatorial dpa ligands The 3d atomic orbitals are compact in space and the 3d–3d overlap between  and   orbitals is weak except at supershort distances The nine metal MOs belonging to the two  sets and to the remaining  set are not split in energy Linear Metal M‐M‐M Frameworks 104 S = 1⁄2 ground state   (antibonding)  (antibonding) dz2 Three‐electron, three‐center system 18 electrons in the  and  orbital sets do not take part in any metal–metal interaction,  localized on individual metal atoms The bonding in the M‐M‐M fragment is exclusively due to the 3  electrons, which are  delocalized over the metal framework Three‐electron, three‐center system 12 electrons in the / block singly  occupied, the 10 unpaired electrons— including the one in the  nonbonding  orbital and shared between the terminal Cr  atoms—are spin‐coupled‐antiferromagnetic interaction S = 2 ground state Linear Metal M‐M‐M Frameworks 105state (S = 5) is destabilized by 30.8 kcal mol1 AF to bonding Short = bonding Long = ferromg Bond‐Stretch Isomers? 106 Co‐Co‐Co A ground‐state potential energy curve (PES) has only one shallow minimum corresponding to the s conformation  Both the shape of this PES and the symmetric position  of its minimum are consequences of the three‐ electron, three‐center bond The crystal forces could influence the molecular  geometry or population of a low‐energy, high‐spin  excited state induce a temperature‐dependent  distortion of the framework Cr‐Cr‐Cr A shallow, symmetric PES governed by  metal  electrons   and  electrons, though localized on the metal atoms take part in the bonding through their magnetic  coupling Spin State Isomers 107 3d4 –3d7 cations in Oh complexes 10Dq(LS)   10Dq(HS) d6 Spin Crossover (SCO) 108 a reversible change in the  spin state of from low spin  (LS) to high spin (HS)  affected by the application  of external stimuli: • Temperature • Pressure • Photoexcitation • Magnetic field • Electric fields r(Fe–N): 1.95‐2.00 Å  2.15‐2.20 Å the Fe‐N bond lengths and orbital overlap change upon SCO, and therefore 10Dq is  different for the LS and HS states of the same  complex Fe(II) complexes (Oh) ‐ most abundant cases Spin Crossover (SCO) 109 Spin State Isomers 110 HS molar fraction γ Relativistic Effects 111 space–time; a single continuum (one entity) 2 0 )/(1/ cvmm    2 2 0 0 mZe h a  a0 – Bohr radius  – permittivity of free space h – Planck constant m – mass of an electron Z – atomic number e – elementary charge c = 3·108 m/s 1s electron velocity m/s relativistic mass relativistic radius contraction H (Z = 1) v = 2.18∙106 v = 0.00727∙c m = 1.0000265 m0 ~ 0 % Au (Z = 79) v = 1.73∙108 v = 0.577∙c m = 1.23 m0 ~ 20 % Fm (Z = 100) v = 2.18∙108 v = 0.727∙c m = 1.46 m0 ~ 30 % Einstein’s special theory of relativity (1905) Bohr atomic model (1913) n+ e v Z nh e velectron        2 2 Relativistic Effects 112 • direct effect: stabilization (decrease) of s‐ and p‐orbitals • indirect effect: destabilization (expanding) of d‐ in f‐orbitals due to the increased  shielding by s‐ and p‐orbitals The relativistic contraction of the 6s shell Z = 55 (Cs) to Z = 100 (Fm) 113 •color  Cu, Au, Ag instead Cu, Ag, Au •very high first ionization energy (Au 9.23 eV, Ag 7.58 eV, Cu 7.73 eV) Au1+/Ag1+ Au3+/Ag3+ Au4+ Au5+ •the highest electron affinity of all metals: simple reduction to auride anion Au– (Cs+Au– is  known since 1931, it has CsCl structure) – pseudohalogen •Au2(g) dissociation energy: 221 kJ/mol Ag2(g) 160  Br2(g) 193  Cl2(g) 243  •gold is the most electronegative of all metals Liδ+–Hδ– Au+0,02–H–0,02 Hδ+–Clδ– [Xe] 5d10 6s1[Kr] 4d10 5s1 Relativistic Atomic Radius and Bond‐Length Contractions 114 P Au P + Distance, Å Ag Au In solid state d(M–M)  2.889 2.885 Ionic radius for two‐coordinate M1+  1.33  1.25 Ionic radius for four‐coordinate M1+  1.46 1.37 R = adamantyl R S Au S R d(Ag–P) d(Au–P) 2.44 Å 2.35 Å d(Ag–H) d(Au–H) 1.62 Å 1.52 Å d(Ag–S) d(Au–S) 2.35 Å 2.30Å AsPh3 Au AsPh3 Ph3 As Ph3 As + d(Ag–As) d(Au–As) 2.66 Å 2.59 Å Expected order: Cu < Ag < Au Actual order: Cu < Au < Ag Aurophilicity 115 Au PMe3 Cl Au PMe3 Cl Au PMe3 Cl d(Au–Au) 3.27 Å Attractive interactions Au1+∙∙∙Au1+:  aurophilicity or aurophilic interaction two‐coordinate Au 5d10 closed‐shell interactions energy comparable to hydrogen‐bonding (5–10 kcal/mol) distances shorter 2.50–3.50 Å then the sum of van der Waals radii  (3.80 Å) or d(Au‐Au) in ccp (2.89 Å) correlation effects + relativistic effects ~20 % metallophilicity or metallophilic interactions d10‐d10 Au+, Ag+, Cu+, Hg2+, Pt0, Pd0, Tl3+, also Ir L‐Au+ isolobal to H+, R+ Aurophilic Interactions 116 intramolecular intermolecular Auration Reactions 117 (R3P)AuCl + R3P‐BH2‐SiMe3 L‐Au+ isolobal to H+, R+ Auration Reactions 118 Auration Reactions 119 2+ (R3P)AuCl + Ag2O, KOH, H2E, E(SiMe3)2 (E = O, S, Se, Te) (R3P)AuCl + EH3, E(SiMe3)3 (E = N, P, As) (R3P)Au+ BF4  Strong aurating agent Auration Reactions 120 BF4  POM/Keggin anion Three short Au–Au contacts (apical–equatorial, average 2.94 Å)  three long Au–Au distances (equatorial–equatorial, average 3.60 Å) Solid‐state 31P NMR two different types of phosphines (1 axial, 3 equatorial)  Solution (in DMSO‐d6) equivalence of all four ligands  31P = 25 ppm Anion  exchange Auration Reactions 121 Bond Energies of Aurophilic Interactions 122 123 124 Hydrogen Bond 125 DHA DH bond elongates = weakened DH bond dipole increases Dipole‐dipole electrostatic energy increases Attractive interaction increases Charge transfer from A (lone pair, pi density) to sigma* (antibonding) MO of DH  DH bond weakened = elongated DH vibration decreases = RED shift (10 – 100 cm1) DH dipole increases = intensity in IR increases Improper (Blue‐Shifting) H‐bond 126 P. Hobza et al.: JPC A 102, 2501 (1998) benzene…H‐X (X = CH3, CCl3, C6H5) P. Hobza, Z. Havlas: Chem. Rev. 100, 4253 (2000) Charge transfer from electron donor to distant parts of electron acceptor (restructuralization of acceptor electrons) CH strenghtening, shortening =  BLUE SHIFT Rehybridization of C  Indirect mechanism a two‐step mechanism ‐ a charge transfer from the proton acceptor to a remote part of the proton  donor, followed by a structural reorganization of the  proton donor itself Improper (Blue‐Shifting) H‐bond 127 [Cp2Co+] salts in (solid state) The blue spectra = an improper H‐bond a: [Co(CN)6]3‐ b: [PF6]‐ c: [Co(CO)4]‐ The red spectra = the proper H‐bond  d: [Br3]‐ e: [I]‐ a1g = the in‐phase displacement of all the C‐H vibrators Infrared  Raman  e1u solution a1g solution J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7418‐7419 Dihydrogen Bonds 128 The dihydrogen bond = an interaction between a transition metal or main‐group  hydride (MH) and a protic hydrogen moiety (HX) intra‐ and intermolecular proton−hydride hydrogen bonds Play a role in: ‐ crystal packing ‐ potential hydrogen‐storage materials ‐ organometallic reaction mechanisms X‐ray crystal structure  of trans‐[PtH(PhHNNC3H6)(PPh3)2]BF4 NMR Spectral Criteria  of Dihydrogen Bonding 129  shifts of the 1H resonance of HX to lower field by 24 ppm  high‐field shift of the hydride (MH) signal by 0.1−0.8 ppm and a 1.5−3‐fold  decrease of its longitudinal relaxation time (T1min) rapid exchange on the NMR time scale of free and hydrogen‐bonded molecules weighted average between free and dihydrogen bonded hydrides  an enhancement of H−H exchange coupling, JH−H on metal polyhydrides  1D nuclear Overhauser effect (NOE) spectroscopy or 2D 1H nuclear Overhauser enhancement spectroscopy (NOESY) estimation of H∙∙∙H distances from spin−lattice T1 relaxation measurements short MH∙∙∙HX contacts cause strong homonuclear dipolar coupling that provides  an additional contribution to nuclear dipole−dipole relaxa on 6 1 min1 815.5         T r HH NMR Spectral Criteria  of Dihydrogen Bonding 130 Hydride regions  500 MHz 1H NMR AB2X spin system Jab = 80 Hz Jab = 220 Hz one AB2X multiplet is  observed = an average over  the fast exchanging 1a/1b IR Spectroscopy Criteria  of Dihydrogen Bonding 131 Enthalpies of intermolecular hydrogen bonds ΔHHB changes in the IR band positions (ΔνXH)  and intensities (ΔAXH)  (in kcal mol−1) IR short time scale ‐ detection of separate absorptions for free and hydrogen‐ bonded species.  The formation of a dihydrogen bond MH∙∙∙HX = appearance of a new wider  and more intense band, νXH bonded, of the proton donor a band shift:  ΔνXH = νXH bonded − νXH free (red shift up to −450 cm−1) elongation of the proton‐donating HX bond Enthalpies of Dihydrogen Bonds 132 Complexes of Boron Tetrahydride with Different Proton Donors νσ = intermolecular H∙∙∙H stretching mode Enthalpies of Dihydrogen Bonds 133 Correlation between the enthalpy of DHB formation (ΔH°DHB; derived from  IR data) and the H∙∙∙H distance (determined from NMR data on T1min) for  complexes of fluorinated alcohols  [TFE = CF3CH2OH, HFIP = (CF3)2CHOH, PFTB = (CF3)3COH]  in dichloromethane Crystallographic Structural Data 134 Neutron diffraction crystal structure of ReH5(PPh3)3∙indole CSD 2.4 Å = twice the van der  Waals radius of hydrogen