Rings and Polyhedra
1
Coordination Modes
2
terminal
bridging
2
3
alkoxide
“Harris” Notation
J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 2349
The binding mode is referred to as [X.Y1Y2Y3 . . .Yn] 
X = the overall number of metals bound by the whole ligand
Each value of Y refers to the number of metal atoms attached to the different 
donor atoms
n = number of donor atoms
The ordering of Y is listed by the Cahn–Ingold–Prelog priority rules
The ligand OStaH has three donor atoms 
S, O and N(1)
So the notation includes three values of Y
Ordered : S > O > N
3
“Harris” Notation
If the ligand is bound to more than one metal, and is 
chelating, it is difficult to indicate whether the N‐
donor is bound to the same metal as the sulfur or 
oxygen atom. 
While the chelating N,S mode is inherently more likely 
(and observed), there is still a need to distinguish 
between this and the N,O‐chelating mode. 
To distinguish between these two alternatives include 
a subscript number to show to which metal atom the 
donor is attached.
4
The mode [2.111211] implies the N‐ and S‐donors chelate to 
one metal and the O atom binds to the second metal
The mode [2.111212] implies the N‐ and O‐donors chelate 
and the S‐donor binds to the second metal
S > O > N
“Harris” Notation
Five possible bonding modes for ligand 
OStaH
The numbers below each bonding
mode refer to the Harris notation 
The mode [2.111212] shows how Harris 
notation distinguishes between possible
binding modes (cf. [2.111211]). 
The dashed lines to H atoms indicate
hydrogen bonds
5
S > O > N
6
Crystallographically
established 
coordination modes of 
the sulfato ligand
Coordination modes of the 
phosphonato ligand
7
“Harris” Notation
1 (O‐C‐C3)
4 (N)
2 (O‐C‐C2H)
3 (O‐C‐CH2)
2.1211
8
Symmetry Labels nxyz
Characters in group tables 
the labels can be used to describe the symmetry of orbitals
n = orbitals of the same symmetry are numbered successively in order of 
increasing energy
x = a ‐ singly degenerate and symmetrical to C2n rotation about the principle 
rotation axis
x = b ‐ singly degenerate and unsymmetrical to C2n rotation about the principle 
rotation axis
x = e ‐ doubly degenerate
x = t ‐ triply degenerate
y = 1 ‐ symmetrical to reflection through a reference mirror plane
y = 2 ‐ unsymmetrical to reflection through a reference mirror plane
z = 'nothing' if there is no inversion center
z = g ‐ symmetrical to inversion
z = u ‐ unsymmetrical to inversion
9
1a1g
t2g
eg
Allotropes of Carbon
10
Allotropes of Carbon
Schlegel diagram
12 pentagonal faces ‐ 6 pairs of opposite faces with a 5‐fold rotation axis
20 hexagonal faces ‐ 10 pairs of opposite faces with a 3‐fold rotation axis
60 pentagonal edges surrounding the pentagonal faces 
30 hexagonal edges lying between two hexagons with a 2‐fold rotation axis
brochosomes
11
(n,m) SWNTs
12
Chiral vector
(n,m)
TEM of a chiral CNT
13
(n,m) SWNTs
A) Armchair ‐ an achiral metallic conducting (10,10) tube
B) Chiral ‐ semiconducting (12,7) tube
C) Zigzag ‐ an achiral conducting (15,0) tube
All the (n,n) armchair tubes are metallic
Chiral or zigzag tubes are metallic only if (n‐m)/3 is a whole number, 
otherwise, they are semiconductors
14
Roll‐up of (n,m) SWNTs
A 2D graphite layer 
the lattice vectors a1 and a2
Angle of 60
The roll‐up vector Ch= na1+ma2
Achiral tubes exhibit roll‐up vectors 
derived from (n,0) (zigzag) or (n,n) 
(armchair). 
The translation vector T is parallel to the 
tube axis and defines the 1D unit cell.
The rectangle represents an unrolled unit 
cell, defined by T and Ch
(n,m) = (4,2)
Roll‐up of (n,m) SWNTs
15
Chiral vector:
Ch= na1 + ma2
(n,m) = (3,3)
Roll‐up of (n,m) SWNTs
16
d(Csp2‐Csp2) = 1.42 Ǻ
a0 = a1 = a2
a0 = 2 d cos(30) =
= 1.42 3 = 2.49 Ǻ
Roll‐up of (n,m) SWNTs
17
 = 0 ‐ 30°
Tube diameter
Allotropes of Silicon
Na4Si24 synthesized at high pressure, 
Na removed by thermal degassing,
Open framework structure – Cmcm
A quasidirect band gap 1.3 eV
Si136 and Ge136 Clathrate II Fd‐3m
M = Si, Ge
Cages occupied by Na or K that can be
removed
18
Allotropes of Germanium
Expands as it solidifies
Semiconductor, refined to impurity concentration of only 1 part in 1010
120 kilobars, allotrope beta‐germanium = beta‐tin
2014, the vapor of germanium deposited on a gold surface by 
molecular beam epitaxy, a 2D single‐layered “germanene”
19
Allotropes of Tin
Beta White Sn (metallic)
Coordination number 6, Sn‐Sn bond 
lengths 302 and 318 pm
Alpha Gray Sn ‐ diamond type
stable below 13 C, semiconductor
Coordination number 4
Sn‐Sn bond length 281 pm
20
Allotropes of Gr15 Elements
21
Allotropes of Gr16 Elements
gray selenium and tellurium 
helical chains
α‐orthorhombic cyclo‐S8
cyclo‐S20
Other sulfur allotropes such as 7, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 18, and 20‐membered 
rings have been synthesized
22
Zintl Phases1930’s
Zintl Phases = discrete charges at some intermetallic phases, 
valence compounds formed between the electropositive 
elements (alkali, alkaline‐earth, and rare‐earth elements) and the
electronegative post‐transition, main group elements
(including Al, Si, P, and, to some extent, S). 
Solids that can exhibit metallicity, ionicity, and covalency
simultaneously.
triels (trielides, Tr, Group 13: B ‐ Tl)
tetrels (tetrelides, Tt, Group 14: C ‐ Pb)
pnicogens (pnictides, Pn, Group 15: N ‐ Bi)
chalcogens (chalcogenides, Ch, Group 16, O ‐ Po)
Zintl Boundary: separates the triels from the tetrels, different 
chemistry in reactions with alkali metals in liquid ammonia:
• Tetrel elements form soluble (typically highly colored) clusters
• Triel elements form insoluble, extended solids
Eduard Zintl
(1898 – 1941)
23
Zintl Phases Characteristics
Compounds with fixed compositions (fixed stoichiometry)
Key concept: isoelectronic principle ‐ same number of valence electrons and the same 
structure, i.e. number and connectivity of atoms, but different chemical composition 
(CO / N2)
Stable (mono)anions of the later p‐elements, the connectivity of the various elements
follows the 8‐N rule
• in the solid state ‐ salt‐like structures, e.g., Mg2Si is anti‐fluorite
• in solution ‐ polyanionic clusters
typically brittle, deeply colored, semiconducting, adopting fixed compositions (no 
homogeneity width or little compositional variation), show large heats of formation and 
volumes of formation (charge‐transfer effects)
some Zintl‐phases are soluble in liquid ammonia (cluster anions) 
‐ brittle (like salts) 
‐ higher melting points than the pure metals they are build of 
‐ semiconductors (the higher the atomic number of the electronegative part, the 
smaller is the bandgap of the semiconductor) 
24
Zintl‐Klemm Phases
Octet rule
the “pseudoatom” approach from Klemm
• isolated atoms will be isoelectronic with noble gases (closed shell):    Sb3
• atoms in dimers will be isoelectronic with halogens:    Sb2
4
• atoms in chains or rings will be isoelectronic with chalcogens:  square Sb4
4
• atoms that are 3‐bonded (in sheets or 3D nets) will be isoelectronic with pnicogens
• atoms that are 4‐bonded (tetrahedral coordination) will be isoelectronic with tetrels
25
Hypervalent (not octet) linear Sb3
7
Zintl Phases ‐ Synthesis
Syntheses of Zintl‐phases
a) reduction in liquid ammonia (titration of PbI2 with Na solution)
22 Na + 9 PbI2 + n NH3 (l)  Na4Pb9  nNH3 + 18 NaI
b) direct solid state reaction
Ca + Si  CaSi
c) cathodic decomposition ‐ binary compound is decomposed at the cathode and 
polyanions go into solution
26
Zintl‐Klemm Phases
Wilhelm Klemm expanded the concept to the “pseudoatom” approach: 
polyanions look like a following element. 
NaTl is the protoptype Zintl phase. NaTl is formulated as Na+ Tl‐, and Tl‐ adopts a
structure like Si, Ge or Sn (one element to the right, but NOT Pb!).
Na donates its 3s electron to Tl, resulting in a formal Tl anion with 4 valence 
electrons. This “anion” behaves as a pseudotetrel atom, each of which forms 4 
covalent bonds and adopts the diamond structure.
Each Na+ “cation” acts as a charge balancer and space filler. 
27
Zintl‐Klemm Phases
Na and Tl form sublattices ‐ independent 
interpenetrating diamond networks.
The atoms sit on the sites of a bcc lattice with 
abcc = ½ a.
Each Na atom is surrounded by 4 Na atoms 
arranged tetrahedrally and 4 Tl atoms arranged 
tetrahedrally. Together the 8 surrounding atoms 
form a cube. Each Tl atom is similarly 
surrounded by 4 Tl atoms and 4 Na atoms 
forming a cube. Four of each type of cube 
combine to make the unit cell, smaller cube 
having sodium atom at its center
NaTl a = 749 pm Space group Fd3m (227)
LiAl, LiGa, and LiIn form NaTl structure, KTl and contains Tl6 distorted octahedra while
LiTl adopts a CsCl‐type structure. 28
Zintl‐Klemm Phases
NaSi (Na4Si4)
each Na atom donates 1e–
each Si atom accepts 1e–
Si4
4– tetrahedra are isoelectronic with 
P4 tetrahedra (white phosphorus)
MgB2
each Mg atom donates 2e–
each B atom accepts 1e–
Two‐dimensional B network 
isoelectronic with graphene
29
Zintl‐Klemm Phases
30
Zintl‐Klemm Phases
CaSi
each Ca atom donates2e–
each Si atom accepts 2e–
The resulting one‐dimensional Si‐chains are 
related to S/Se/Te ‐chains 
(but planar, not helical)
CaSi2
each Ca atom donates 2e–
each Si atom accepts 1e–
The resulting two‐dimensional Si‐network is 
isoelectronic and structurally analogous with 
As/Sb/Bi
31
Zintl‐Klemm Phases
Na4Si4
32
[Ge2]4– in the Zintl Phase Li3NaGe2
(Li+)3(Na+)[Ge2]4–
T. F. Faessler et al., Angew 2016, 55, 1075 33
How to Characterize
the [Ge2]4– Double‐Bond ?
Bond distance Ge=Ge
Raman spectroscopy – Ge=Ge stretching
6Li NMR spectroscopy – chemical shift of coordinated lithium atoms Li1/Li3
MO calculation
Band structure calculation
34
Bond Lengths in E=E (Si and Ge)
[Ge2]4– bond distance in Li3NaGe2 2.390(1) Å 
Ge–Ge bond distance in bulk  α‐Ge 2.45 Å
35
Raman Spectrum of a Li3NaGe2 Single 
Crystal
Assignment of the modes: Quantum chemical calculations
36
6Li NMR on Li3NaGe2
37
Molecular Orbitals of [Ge2]4– and O2
[Ge2]4– = a solid‐state equivalent to O2
38
Band Structure Analysis
Unoccupied bands
Fermi level
Occupied bands
metallic (conducting) solid 
39
Clathrate Frameworks
40
Zintl Phases Semiconducting Gr14 
Clathrates
Ba8[Ga16Ge30]
each Ba atom donates 2e–
each Ga atom accepts 1e–
Ga and Ge forms 4‐coordinated 
frameworks
I8[As8Ge38]
each I atom accepts 1e–
each As atom donates 1e–
As and Ge forms 4‐coordinated 
frameworks
Charge transfer occurs between the guest and the framework
41
Polyhedral Cages
A large family of polyhedral molecules
Follow Smith’s Rule
n = degree of aggregation (4 to 12)
Contain 6 squares and n – 4 hexagons
Both M and E centers are four‐coordinate for Al and N, three‐
coordinate for O
6 n - 4
42
Iminoalanes [R‐Al=N‐R’]n
Alumoxanes [R‐Al=O]n
Polyhedral Cages n = 4
Al‐N 1.95 Å
No polyhedron known for  n = 5 that would obey Smith’s Rule
43
n = 4
n = 4
What is wrong?
Polyhedral Cages n > 4
44
F
F
R
Al
N
N
Al
Al
Al
NN
Al
N
N
Al
N
Al
R
R
R
R F
F
FF
R
F
R
R =
n = 6
n = 7
Iminoalanes [RAlNR’]n n > 4
45
n = 8
n = 9
n = 12
n = 10
n = 10
n = 11
Most stable (AlN)n cages (n = 2‐41)
46
Sphericity
Sphericity  = a ratio of a polyhedron surface to the volume of a sphere of
equal volume
VP = polyhedron volume
AP = polyhedron surface
3
3
2
36
P
P
A
V
 
Sphere:  = 1
Truncated octahedron:  = 0.909918
Al12N12:  = 0.944751
Truncated icosahedron:  = 0.966622
C60:  = 0.966819
Two C‐C bond lengths: 1.4584, 1.4011 Å
Distortion brings more sphericity
 = 0 ‐ 1
47
Wade’s Rules
Wade’s rule ‐ a cage molecule with a geometry based on a deltahedron (closed 
polyhedron constructed of triangles = ) with n vertices will possess n + 1 skeletal bonding 
electron pairs
Kenneth Wade
1913‐2014
Durham University UK
formulated rules which provide qualitative understanding of the 
electron deficient multicentre bonding of boron hydrides and
their shape based classification
48
Deltahedra
49
Euler’s rule: f + v = c + 2
f = faces, v = vertices, c = connections (bonds)
Deltahedral Boranes
50
Electron deficient molecules
Lines connecting B‐B pairs are not 
2e‐bonds
• Exoskeletal B‐H bonds
• Endoskeletal bonding:
n axial orbitals combine to 
1 bonding MO and n1 
antibonding MO
2n tangential orbitals combine to 
n bonding and n antibonding or
nonbonding MO
n + 1 bonding MO 
2n + 2 skeletal bonding electrons
Wade’s Rules
Determine the number of skeletal electron pairs in a cluster
Number of skeletal bonding electrons contributed by a main group atom:
E = v + x  2
v = number of valence elctrons
x = number of electrons from ligands: Cl, F, H = 1,  Lewis base = 2
Each BH unit furnishes 2 skeletal bonding electrons
each B gives three, each C‐H unit of a carborane furnishes 3 and each additional H∙ 
furnishes 1 skeletal bonding electron
Ionic charges must be included in the electron count 
Borane clusters with hetero‐elements: replace C, Si, Ge and Sn of a cluster with a BH unit; 
N, P and As with a BH2 unit and S and Se with a BH3 unit for counting purposes
51
Wade’s Rules
Wade’s rule states that a cage molecule with a geometry based on a closed 
polyhedron constructed of triangles with n vertices will possess n + 1 skeletal 
bonding electron pairs.
52
Closo to Nido: remove vertex of highest order – highest connectivity atom
Nido to Arachno: remove vertex of highest order on an open face to generate
minimum number of vertices of order 2
53
Wade’s Rules
54