Chemická kinetika Dominik Heger Masaryk University hegerdQchemi. muni. cz C4660 Základy fyz. chem. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 1/39 Syntéza amoniaku (Haber-Boschova) Průmyslová výroba amoniaku ArŕP = -92.6/cJ/mo/, ArS^ = -198AJ/mol Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 2/39 Syntéza amoniaku (Fe katalyzátor) Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 3/39 Literatura Atkins, de Paula: Fyzikální chemie, Raymond Chang, John Toman: Physical Chemistry for the Chemical Sciences https://old. vscht.cz/fch/cz/pomucky/FCH4Mgr. pdf https: //old. vscht.cz/fch/cz/pomucky/BREVALL.pdf https: //is. m u ni.cz/auth/do/rect/el/estud/prif/jsll/fyz_chem/web/index. htm Kenneth Connors: Chemical Kinetisc, The Study of reaction Rates in Solution Paul Houston: Chemical Kinetics and Reaction Dynamics Anslyn, Dougherty: Modrn Physical Organic Chemistry Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 4/39 Obsah - celé kinetiky • Důvod a smysl chemické kinetiky • Základní pojmy a koncepty • Rychlostní rovnice v diferenciálním a integrálním tvaru • Typické kroky v reakčních mechanismech: paralelní (bočné) reakce, následné reakce, reakce blížící se rovnováze (protisměrné, vratné reakce) • Typická přiblížení využívaná ke zjednodušení kinetických rovnic: aproximace pseudoprvního řádu, předřazená rovnováha, hypotéza ustáleného stavu • Komplexní reakce (enzymová katalýza, oscilující reakce) Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 5/39 Obsah - Kinetika 1 9 Chemická kinetika x Reakční dynamika 9 Reakční rychlost o Reakční konstanta, Rychlostní rovnice 9 Princip mikroskopické reversibility • Molekularita o Arrheniova rovnice • Rychlosti chemických reakcí pro reakci v rovnováze Dominik Heger (MU) Chemická kinetika <□► < [f? ► < -E ► < -ž ► -š •O Q, O C4660 Základy fyz. chem. 6/39 Chemická kinetika x Reakční dynamika • Chemická kinetika - zkoumá, jak rychle se reakční směs premení v produkty v závislosti na koncentracích, teplotě, katalyzátoru,... - makroskopická pozorování • Reakční dynamika - analyzuje reakci na molekulárni úrovni - mikroskopický popis reakcí Dominik Heger (MU) Chemická kinetika <□► < [f? ► < -E ► < -ž ► š •O Q, O C4660 Základy fyz. chem. 7/39 Plochy potenciálních energií - PES (Potential Energy Surfaces) Cíl chemické kinetiky: Získat dobrou mikroskopickou představu o reakcích na základě makroskopicky pozorovaných rychlostí. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 8/39 Reakční koordináta 3JV-5(4) PES Reakční koordináta (červená, ) popisuje synchronní pohyb jader cestou nejmenších energetických nároků na cestě od eduktu E k produktu P, přes sedlový bod TS. *> 2D (D Ú) c TS reakční koordináta Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 9/39 Příklad různých hyperploch - Substituce nukleofilní SN2 SN1 4 říi Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 10 / 39 Substituce nukleofilní- bimolekulární Sn2 a unimolekulární S|\jl Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 11 / 39 Elementární x komplexní reakce Def. Reakce je elementární, jestliže se při přechodu mezi edukty a produkty (molekulárními entitami, "species") nenachází žádné jiné stabilní species. To, že je reakce elementární, je vždy jen hypotézou! Chemické reakce jsou většinou komplexní, t.j. skládají se z více elementárních reakcí. Elementární reakce Komplexní reakce TS F ifiTňrrnQfiialňs Reaellon Coorolnaie reakční koordináta □ rS1 ► < ► < = Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 12 / 39 Reakční mechanismus odpovídá na otázku: Jak se to stane? = nejjednodušší kombinace elementárních reakcí, které vedou od eduktů k produktům a odpovídají pozorované rychlostní rovnici. Nejjednodušší, tedy dle Ockhamovy břitvy (William von Ockham): Nikdy nepostuluj reakční mechanismus, který by byl složitější, než je potřeba k vysvětlení pozorované rychlostní rovnice. F FteacHon Coorolnató Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 13 / 39 Průměrná rychlost chemické reakce Př. Pro reakci vodíku s jodem je pozorovaná rychlost vzniku Hl. Za 100 vteřin se koncentrace zvýšila za 3.50 mmol I-1 na 4.00 mmol I-1. • Jaká je průměrná rychlost vzniku Hl? Time Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 14 / 39 Průměrná a okamžitá rychlost chemické reakce Time Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 15 / 39 Speed x Rate Reakční rychlost v : Anglicky: Rate. dim(\/)si = mol .1 1 . s Rychlost pohybu v : Anglicky: Speed. dim(\/)si = m . s_1 Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 16 / 39 Reakční rychlost - definičně _ n j-n) o • Rozsah chemické reakce: ^ | ^ v\ | ^ v\ 9 Reakční rychlost = ^ = ^^jy Většina reakcí v roztocích probíhá za konstantního objemu (dV = 0), pak • Reakční rychlost vztažená na jednotku objemu —Tz , se obvykle nazývá rychlost reakce nebo reakční rychlost. Stechiometrické koeficienty • pozitivní pro produkty 9 negativní pro reaktanty Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. Reakční rychlost - pro komplikovanou stechiometrii Rozsah chemické reakce: Reakční rychlost= ^ = h v\ d t Reakční rychlost vztažená na jednotku objemu 2A + 3B = C + 2D = dnA _ dnB _ dne _ dno Reakční rychlost = | = - |^ + + ^ 1 dcA 2 dt 1 dcB i 1 dcc i 1 dep 3 dt r 1 dt r 2 dt Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. Reakční rychlost x Rychlost změny koncentrace Reakční rychlost v x Rychlost změny koncentrace v, se liší pokud je stechiometrický koeficient různý od 1. Rozsah chemické reakce: | 3 v\ Reakční rychlost vztažená na jednotku objemu= v — = í.£J£l Rychlost změny koncentrace = \// = = 1/elf' když dV = 0 2A + 3B — C + 2D VB 1 cJha _ d ca V át ~ át 1 ánB _ dcB V át át -2d£ V át -3d| V át Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 19 / 39 Rychlostní (kinetická) rovnice, Rychlostní konstanta A + B^C (jen!) Pro elementární reakce platí Reakční rychlost — v — v — _ _ d ca _ dcß _ dt ArAcB dt Obecně: Rychlostní rovnice - empirický vztah mezi rychlostí reakce a koncentrací reaktantů a produktů. Reakční rychlost je změna koncentrace v čase - tj. derivace. Mění se se změnou koncentrací. Rychlostní konstanta reakce k je neměnná s rozsahem reakce. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. Rychlostní konstanta: k v = ArAcB • Je konstantou úměrnosti mezi rychlostí a koncentracemi • Skrývá v sobě teplotní závislost, proto se této teplotně závislé konstantě někdy (správněji) říká rychlostní koeficient. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 21 / 39 Př. Bromace acetonu Napište rychlostní rovnici pro následující reakci: aceton + Br2—^ bromaceton + HBr o 0 Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 22 / 39 Př. Bromace acetonu Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 23 / 39 Rychlostní rovnice - Rate Law - je předpis, podle kterého se mění koncentrace látek v průběhu reakce. My jej přírodě nenakazujeme, ale pozorujeme jej - je empirický. Rychlostní rovnice se nedá (vždy, s jistotou, obecně) určit ze stechiometrického zápisu reakce (výjimka: elementární reakce). Vyplývá z mechanismu reakce. Př. Bromace acetonu: aceton + Br2—bromaceton + HBr v — dcBr2 / i d t i KCacetoncBr2 dcBr2 I " ~ d ŕ — KCacetonLH+ V — — □ rS1 ► ^ ► < = Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 24 / 39 Rád reakce • je definován (jen) pro jednoduché rychlostní rovnice • je empirickým zjištěním • dílčí (parciální) řád pro látku N; - je roven exponentu látky N; v rychlostní rovnici • celkový řád reakce je roven součtu dílčích řádů Př. A + B + C—>• P v = kc%cgc1 Tedy reakce je řádu a k A, řádu (3 k B a 7 k C. Celkový řád reakce je (« + /? +7). Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 25 / 39 Reakční mechanismus fotochemického rozštěpení p-hydroxyfenacylu (příklad mechanismu) Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 26 / 39 (možný) Postup pri studiu reakčního mechanismu O Pozoruji: výchozí látky a produkty. Q Měřím: koncentrace výchozích látek, produktů a meziproduktů v čase. O Vyslovím (postuluji) chemickou hypotézu reakčního mechanismu (jedná se o model). Pokud hypotézu příjmu, mohu mechanismus popsat pomocí elementárních reakcí (a ty popsat diferenciálními rovnicemi). O Verifikace x falsifikace. Hypotéza reakčního mechanismu se nikdy nedá potvrdit, ale může být dobře podložena. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 27 / 39 Princip mikroskopické reversibility o Zajímá se o zhodnocení jednotlivých reakčních cest, kterými se chemické reakce ubírají, když se reaktanty přeměniv produkty a zpět, když produkty přecházejí v reaktanty. • Princip postuluje, že cesta přeměny produktů zpět na reaktanty je přesným mikroskopickým opakem cesty dopředně; tj. přesně stejné meziprodukty a přechodové stavy figurují v obou směrech. • Trajektorie jednotlivých atomů bude přesně opačná pro dopřednou a zpětnou reakci, a chemické struktury aktivovaných komplexů vzniklých v přechodových stavech, budou totožné. • Jestliže nejméně energeticky náročná cesta od R k P vede přes li, pak nejméně energeticky náročná cesta od P k R vede také přes li. • Jedním z důsledků principu mikroskopické reversibility je, že katalyzátor usnadňuje vznik i rozklad produktů, a tedy neposouvá rovnováhu, "jen"reakci urychluje. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 28 / 39 Molekularita elementární reakcí Molekularita elementární reakce udává počet částic, které se podílí na vytvoření tranzitního stavu, kterým elementární reakce prochází. Nejčastější hodnoty molekularity jsou 1 (unimolekulární), 2 (bimolekulární), velmi vzácně 3 (termolekulární). Příklady: O unimolekulární reakce (všechny radioaktivní rozpady, tepelný rozpad mnoha látek, izomerace), A—>> P O bimolekulární reakce - reagují spolu 2 molekuly (atomy), A + B—>> P O stejné látky H ■ + H ■ —>► H2 © různých látek H - + Br-—^HBr O Termolekulární reakce, A + B + C—>• P U elementárních reakcí jsou řády reakce vždy totožné s počtem molekul vytvářejících tranzitní stav. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 29 / 39 Vliv teploty na reakční rychlosti Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 30 / 39 Arrheniovo pozorování (1889) • Reakční rychlosti jsou často silně závislé na teplotě. • přibližně zvýšením teploty o 10 °C se zvýší rychlost reakce 2x Pro mnohé reakce platí: ~k = Ae~E^RT^ k - rychlostní konstanta A - předexponenciální faktor Ea - aktivační energie reakce R - plynová konstanta (/? = 8.314 J K"1 mol"1) T - absolutní teplota Svante Arrhenius (NP 1903) Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 31 / 39 Interpretace Arrheniovy rovnice k = Ae~E^RT^ Ea - minimální energie potřebná k překonání bariéry pro reakci — Ea/(/?7~) - nahrazuje Boltzmannovo rozložení; reprezentuje množství molekul za dané teploty, které mají větší energii, než je aktivační Boltzmannův faktor: — AE N —IN ■— — p ksT /vvyssi/ /vnizsi — c ks Boltzmannova konstanta T termodynamická teplota A/vyšší - obsazení stavu o vyšší energii, Nn\^ obsazení stavu o nižší energii Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 32 / 39 Interpretace Arrheniovy rovnice: Ea k = Ae~E^RT^ Ea - minimální energie potřebná k překonání bariéry pro reakci — Ea/(/?7~) - nahrazuje Boltzmannovo rozložení; reprezentuje množství molekul za dané teploty, které mají větší energii, než je aktivační reakční koordináta Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 33 / 39 Interpretace Arrheniovy rovnice: A k = Ae-E*/(RT) A frekvence účinných kolizí mezi molekulami. A je tím menší, čím obtížnější je se uspořádat do přechodového stavu (šířka sedla na hyperploše). Priečne sedlo Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 34 / 39 Příklady Arrheniových parametrů TABLE 15.4 Arrhenius Parameters Reaction E, ifcj mol"1) First order, gas phase cvclopropane-* propene CH^NC-►CHjCN QHfi-> 2 CHs MiO-*N2 + O 2N205-MNO; + 0: Second ordcrt gas phase O + N2-► NO + N OH -h H2-► HzO + H 2 CH3-► C2H6 Second ordcrt in aqueous solution C2H5Br + OH"-► C2H5OH -h Br" COn + OH"-► HCOr Ci2H22Ou + H20-► 2 QHl2Ge I.Í1 X 10" s"1 272 4.0 X 10lj s-] 1É0 2.5 X 1017s_1 384 S.O X 1011 s-] 250 4.0 X 101J s"1 LCU 1 X 10u Lmol"1^-1 315 ■s X 10t0 Lmol-^s"1 42 : X 10t0 LmoM-s"1 4.3 X 1011 Lmoi"1s-1 90 1-5 X 1010 L-moi"1-s-1 \\ 1-5 X 10" Lmoi"1s-1 JOS □ s ► < i ► = Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. ehem. 35 / 39 Stanovení aktivační energie l/Tcmpcraturc Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 36 / 39 Přes sedlo vede více cest, ale většina lidí jde tou nejjednodušší. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 37 / 39 Vztah mezi rovnovážnou konstantou a rychlostmi chemických dějů A = B VÁB = ^AB-Q\ ^BA = ^BA-^B V rovnováze: VÁB = ^BA ^AB-QX = ^BA-^B ß _ ^AB _ 03 C kBA CA Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 38 / 39 Shrnutí 1. části Molekulovou dynamiku si znázorňujeme na 2D řezech ploch potenciálních energií, které vypadají podobně jako profily hor. Abychom mohli získat mikroskopickou představu, musíme provádět makroskopická měření např. rychlostí ubývání nebo přibývání látek. Chemická kinetika tedy používá měření makroskopických rychlostí chemických reakcí k získání znalostí o mikroskopických mechanismech reakcí. Pro elementární reakce je jednoduché napsat rychlostní rovnice, protože řád elementární reakce je vystižen stechiometrickým zápisem. Elementární reakce mají vždy kladnou aktivační bariéru a na cestě mezi výchozími látkami a produkty nejsou žádné meziprodukty. Chemické reakce často elementární nejsou a u nich se rychlostní rovnice musí získávat experimentálně. Mechanismus chemických reakcia elementarita reakcí jsou hypotetické - podléhají kritice empirických pozorování. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika C4660 Základy fyz. chem. 39 / 39