Chemická kinetika 2 Dominik Heger Masaryk University hegerdQchemi. muni. cz C4660 Základy fyz. chem. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 1/29 Je to chůze po tom světě ... Molekulová dynamika Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 2/29 Je to chůze po tom světě ... Molekulová dynamika Elementární reakce__ Komplexní reakce Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 3/29 Rychlostní rovnice Chemická kinetika v diferenciálním a integrálním tvaru pro různé situace (rády) Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 4/29 Reakce nultého řádu A Diferenciální rov.: obecně: Konkrétně: pro reaktanty: v — — ^ = k, pro produkty: v = Integrovaná rov.: c,-(t) — c/(0) Poločas: c;(ti/2) = l/2c/(0); kt q(Q) 2/c Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 5/29 Reakce nultého řádu A^B _ dcA _ v — — dt = k Která elementární reakce je nultého řádu? Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. Reakce nultého řádu A^B Která elementární reakce je nultého řádu? (Žádná.) dim(/c0) = M s"1 Příklady reakcí nultého řádu: Grignardova reakce, katalýza na platině. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 6/29 Reakce prvního řádu A Diferenciální rov.: obecně: Konkrétně: pro reaktanty: v — —-g^ = kc/\, pro produkty: v = Integrovaná rov.: c/\(t) = c/\(0)e kt Poločas: t1/2 = ljf Střední doba života (lifetime): r = l/k - .-i dim(/ci) = s Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 7/29 Reakce prvního řádu vyjádření pro produkt A^B v = ^B=kcA = kcA{0)e-kt dt cfc(t) = cb(0) + cA(0){l - e~kt} Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. Reakce druhého řádu pro rovnici: Diferenciální rov.: obecně: 2A^B v Konkrétně: pro reaktanty: v = — ^ = pro produkty V — dt — ZKCA 0~i 1 i ■ i 1 i 1 i ■ i 1 r~ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Integrovaná rov.: cA(í) = (0) Poločas: tj/2 = 2/ccA(0) Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 9/29 Srovnání průběhu koncentrací pro rce 1. a 2. rádu cA(0) = 10, k = In2 = l./c = In2 1 prvního druhého 'prvního 1 druhého Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. Reakce druhého řádu pro rovnici Diferenciální rov.: obecně A + B^C 1 de,- 'J Konkrétně: pro reaktanty: v = — ^ = — ^f- = /ccaCb, pro produkty: = kcAcB Stejné koncentrace: Ca = Cß 0 10 20 30 40 50 60 70 80 _t_ Integrovaná rov.: stejná jako 2A^B Různé koncentrace: Ca 7^ Cß 0 10 20 30 40 50 60 70 _t_ Integrovaná rov.: Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 11 / 29 Fyzikální rozměr rychlostních konstant [ k ] = čas 1 koncentrace (q 1\ q - celkový řád reakce. řád reakce dim(/c) 0 1 2 3 s_1M s-1 s^M"1 s^M"2 Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 □ iS1 C4660 Základy fyz. chem. 12 / 29 Typické situace v reakčních mechanismech 9 Makroskopicky pozorované rychlostní rovnice jsou důsledkem reakčního mechanismu, který se skládá z elementárních kroků: unimolekulárních, bimolekulárních, termolekulárních. • Pozorovaná rychlostní konstanta je pak výslednicí (více) konstant elementárních. • Poskládáním více elementárních procesů dostaneme komplikovanější mechanismus. Příkladem mohou být: reakce paralelní, následné a blížící se k rovnováze. Většinou (s výjimkou elementárních reakcí): Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 13 / 29 Paralelní (bočné) reakce Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 14 / 29 Paralelní (bočné) reakce pro reaktanty: v = = kABcA + kACcA, pro produkty: v = ^ = kABcA, v = ^ = /cAccA cA(í) = cA(0)e-(/(AB+fcAC)t C6(t) = Cfe(O) + ^-cA(0){l - e-ř(fcAB+/cAc)} cc(ř) = cc(0) + ^^cA(0){l - e-^AB+ZcAc)} • Oba produkty vznikají se stejnou rychlostní konstantou ^obs = ^AB + ^AC Poměr produktů v každém čase: = ^AC • Efektivita děje ?7ab = _ ^AB _ ^AB cobs £/> k2 pak A skoro vůbec nevidíme a reakce se blíží kinetice prvního řádu: cB(ť) = cA(0)(e"/c2t - e~klt) = cA(0)e~k2t. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 18 / 29 Následné reakce /ci =5s~1,h = IS-1 /ci = ls_1,fc> = 5s_1 0.8- 0.6- 0.4- 0.2- a a Když jsou /ci,/c2 podobně velké, je nemožné je rozlišit (bez znalostí absolutních hodnot). Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 19 / 29 Krok určující rychlost Vratné reakce A ■ /cBA B VAB = ^AB-Ca vba = kBA-Cß —1-1-1-1-1-1-1-1-1-1 O 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 21 / 29 Vratné reakce A ■ /cBA B VAB = ^AB-Ca vba = kBA-Cß —1-1-1-1-1-1-1-1-1-1 O 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1 a-b Počáteční podmínky: t = 0 : cB = 0, cA = cA(0) Zákon zachování hmotnosti: cA(0) = cA + cB Pak: = _/cAB.CA + /CBA-(CA(0) - CA) cA(t) = consti + const2e"(/CAB+/CBA)ŕ ^obs = ^AB + ^BA Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 □ S1 ► < -E ► < = C4660 Základy fyz. chem. Vztah mezi rovnovážnou konstantou a rychlostmi chemických dějů A = B váb = ^AB-Q\ ^BA = ^BA-^B V rovnováze: váb = ^BA ^AB-QX = ^BA-^B ß _ ^AB _ 03 C kBA CA Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 22 / 29 Pr. Bromace acetonu Dominik Heger (MU) Chemickä kinetika 2 C4660 Zäklady fyz. ehem. 23 / 29 Obecné komplexní reakční schéma s jednotlivými reakcemi prvního řádu má vždy uzavřené řešení. den _ V"" k r cn(t) = E/=i an/e-A-ř + ^m Kde an/f A; a $m se hledá - algebraicky, numericky nebo v přehledech řešení. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 24 / 29 Poznámečky k lineární regresi Podmínky pro validní lineární regresi: Bez jejich splnění, ne zeje lineární regrese nepřesná, ale nefunguje! • Homoskedastická data bez odlehlých hodnot. • Závislost musí být lineární (korelační koeficient r o tom nevypovídá viz Askombův čtverec); kontrola: analýza reziduálů - nutnost bílého šumu. https://www.stat.berkeley.edu/ stark/SticiGui/Text/correlation.htm ENV006 Statistical thinking and data treatement Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 25 / 29 Linearizace často vytvoří heteroskedastická data pro která nelze použít lineární regresi! □ ö ► < s ► Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 26 / 29 Linearizace často vytvoří heteroskedastická data pro která nelze použít lineární regresi! Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 27 / 29 Analýza reziduálů - bílý šum Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 28 / 29 Shrnutí 2. části Pozorováním rychlostí chemických rekací můžeme získat informace o mechanismech reakcí, o reakční dynamice. Reakce mohou být nezávislé na koncentraci reagující látky (0tého řádu), záviset první mocninou (1. řádu), druhou mocninou (2. řádu) nebo mohou být ještě složitější. Z jednoduchého zápisu diferenciální rovnice integrací dostáváme průběh koncentrace v čase - rychlostní rovnici v integrálním tvaru. Rychlosti rekcí jsou charakterizovatelné rychlostními konstantami a poločasy či středními dobami reakcí. Pozorovaná rychlostní konstanta často neodpovídá konstantě elementárního kroku, protože reakce bývají složeny z kroků několika a celkové charakterizování reakce se nazývá reakční mechanismus. Pokud jej známe opravdu dobře, víme o všech elementárních krocích mezi Adukty a Produkty a známe hodnoty rychlostních konstant těchto elementárních kroků. Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 2 C4660 Základy fyz. chem. 29 / 29