Chemická kinetika 3
Dominik Heger
Masaryk University hegerdQchemi. muni. cz
C4660 Základy fyz. chem.
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem. 1/42
Chemická kinetika 3 - osnova
O Shrnutí minulého
O Chemická kinetika v grafech
O Řešení rychlostních rovnic využívající přiblížení
Pseudo prvního řádu
• Předřazená rovnováha
• Ustálený stav
Unimolekulární rozklad © Enzymová katalýza - neprohrána - nebude součástí zkoušky O Fotochemické reakce
O Různě rychlé reakce a jejich měření, metody stanovení rychlostních rovnic (Atkins 21.1.1, 21.1.2.4 )
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem. 2/42
Chemická kinetika v grafech - příklady (2)
Pro reakci A—>>B je vznik produktu znázorněn následujícím grafem. Naznač počáteční koncentraci látky A a průběh jejího poklesu.
_t_
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem. 3/42
Chemická kinetika v grafech - příklady (2)
Pro reakci A—>>B je vznik produktu znázorněn následujícím grafem. Naznač počáteční koncentraci látky A a průběh jejího poklesu.
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem. 3/42
Chemická kinetika v grafech - příklady (4)
Z látky A vznikají dva produkty (B, C) s rychlostními konstantami ks = 5 s-1 a kc = 10 s-1. Nakresli průběhy koncentrací pro A, B a C v čase, když cA(0) = 1 M, a cB{0) = cc(0) = 0 M. Důležité jsou:
O Správný průběh poklesu koncentrace látky A včetně hodnot časů. O Správný průběh a konečné koncentrace látek B a C.
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem. 4/42
Chemická kinetika v grafech - příklady (4)
Z látky A vznikají dva produkty (B, C) s rychlostními konstantami ks = 5 s-1 a kc = 10 s-1. Nakresli průběhy koncentrací pro A, B a C v čase, když cA(0) = 1 M, a cB{0) = cc(0) = 0 M. Důležité jsou:
O Správný průběh poklesu koncentrace látky A včetně hodnot časů. O Správný průběh a konečné koncentrace látek B a C.
_t_
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem. 4/42
Chemická kinetika v grafech - příklady (7)
Nakresleme průběhy koncentrací látek A a B pro vratnou reakci, kde ki = /c2 = 1 s_1 pokud vyjdeme z počátečních koncentrací c/\ = 1 M, cB = 0 M.
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem. 5/42
Chemická kinetika v grafech - příklady (7)
Nakresleme průběhy koncentrací látek A a B pro vratnou reakci, kde ki = /c2 = 1 s_1 pokud vyjdeme z počátečních koncentrací c/\ = 1 M, cB = 0 M.
0.8
0.6
0.4
0.2
OH-■-1-■-1-■-1-■-1
0 12 3 4
t
		■ a ■     ■ b		
				
Dominik Heger (MU)	Chemická kinetika 3			C4660 Základy fyz. chem. 5/42
Chemická kinetika v grafech - příklady (8)
Nakresleme průběhy koncentrací látek A a B pro vratnou reakci, kde ki = /c2 = 1 s_1 pokud vyjdeme z počátečních koncentrací c/\ = 1 M, cB = 1 M.
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem. 6/42
Chemická kinetika v grafech - příklady (8)
Nakresleme průběhy koncentrací látek A a B pro vratnou reakci, kde ki = /c2 = 1 s_1 pokud vyjdeme z počátečních koncentrací c/\ = 1 M, cB = 1 M.
1.4-1.2-
c 1.0--
0.8-0.6-
-1-1-1-1-1-1-1-1
0 12 3 4
t
		■ a •     ■ b		
				
Dominik Heger (MU)	Chemická kinetika 3			C4660 Základy fyz. chem. 6/42
Řešení rychlostních rovnic využívající přiblížení
aplikujeme, když se nám chce (a myslíme si, že můžeme) nedělat přesná matematická řešení.
• aproximace pseudoprvního řádu
• předřazená rovnováha
9 hypotéza ustáleného stavu
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem. 7/42
Reakce pseudoprvnřho řádu
pro rovnici: cA = 1 M, cB = 1.1 M
A + B^C
cA = 1 M,cB = 100 M
100 I 80-60-
c
40-20-
0 I      l      I ^^^^^^^^^^^^^^
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
0.8
0.6
0.4
0.2
0-1-.-1-■      i      l      I-1-1-1-1
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem. 8/42
Reakce pseudoprvního řádu
pro reakci: A + B—>> C
platí přesně: v =        =        = ^ = ^2CAcB.
Za podmínky velikého nadbytku látky B, kdy se koncentrace látky B v
průběhu reakce v podstatě nezmění, platí:
v — /cpseudoCA , kde /cPseudo = k2.cs, c/\ je limitující reagent.
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem. 9/42
Stanovení konstanty druhého řádu využitím přiblížení pseudoprvního řádu
pro reakci: A + B—> C
V = /cPseudoCA /fPseudo = k2,CB
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        10 / 42
zolačnř metoda
Zjednodušit si reakci tak, aby byly nastaveny podmínky pseudoprvního řádu.
Př. Jaký je řád a rychlostní konstanta pro následující reakci?
I + NO^I + NO
(hot)
Ů.5 -
J I I I I I I I- I I I i i i i
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1_i I > i
PMo/torr	směrnice/|js 1
1.6	- 0.627 x 1(T2
5.5	- 0.213 x 10_1
9	- 0.349 x 10_1
10 20 30
Tíktk-Oib)
o.w i -r i  i  i  i  i i  i  i  i  i l—i  i  i  I  1  1 1
(103 ■
0.02
I
LVJI
QfifllVT i  i  i   i_i_i_I_i_i_i_—i—i_J—i—i—i
D 2 i f. B L0
MBBltar
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        11 / 42
Předřazená rovnováha
ki
pro reakci: A + B - C
k3
k2
- D
K = C(= =
CACB /C2
^ = ^ = /C3CC = ^CACB
V —
^obs^ACß, kde kobs = -|-
Podmínka předřazené rovnováhy:
h » k
Není podmínkou: ki » ks
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.
Podmínka předřazené rovnováhy: /c2 >>
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        13 / 42
Hypotéza ustáleného stavu
Pro reakci přes meziprodukt platí, že po indukční době se koncentrace meziproduktu již nebude měnit a bude podstatně menší než koncentrace výchozích látek.
kl k3 pro reakci: A -        B -—* C
Podmínka pro ustálený stav: (/c2 + ks) » k\ Není podmínkou: k\ » ks-
v —
dcB . dt
V —
= /cicA - (k2 + k3)cB = 0 kobscA, kde kobs =
/C2 + /C3
Integrované řešení:
cA(ř) = cA(0)e-^ř; cc(t) = cc(0) + cA(ř)(l - e'^)
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        14 / 42
Hypoteza ustäleneho stavu: (/C2 + k$) » k\
Dominik Heger (MU)
Chemickä kinetika 3
C4660 Zäklady fyz. ehem.        15 / 42
Unimolekulární rozklad
Při vysokých tlacích bylo pozorováno, že molekula A přechází na Produkt podle rychlostní rovnice:
A->P
_dcA _ L r dř  — KaPCA
kap je pozorovaná rychlostní konstanta.
Př. 2N205(gH4N02(g) + 02(g)
V = ^apQJ205
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        16 / 42
Lindemannüv mechanismus unimolekulärnfho rozkladu (1922)
A + M ===== A* + M A* -Ä- P
pfiblizeni ustäleneho stavu:
^ = /CiCaCm — /C2CA*Cm — 1<3CA* = 0
pro cA*:
A /c2CM + /(3
dosadfme pro cp: ^ — /c3<:A*
. dcp _/,__._ /c3/cicAcM
k2cM+k3
Dominik Heger (MU)
Chemickä kinetika 3
□ iS1
C4660 Zäklady fyz. ehem.        17 / 42
Lindemannüv mechanismus unimolekulärnfho rozkladu (1922)
-4	III	1    '    >    l    l    >    1    L 1	!    1    1    ]    l    l    ! _
-5 -6	-		/ 1
-7 «	-		1 j 1 1 1
1 -*		X	-
-9	I I 1 I I	/      /:_i[M]« Jt2	1 11 1 1
-10			—
-11	-iti	1     1     LI     1      II     1 _L	1   1   1   1   1   1 1
0 2 4 6 S 10
logio(M/totr)
u = 1 dcP KaPP — cA dt
□ iS1
Dominik Heger (MU)
Chemickä kinetika 3
C4660 Zäklady fyz. ehem.        18 / 42
Fotochemické reakce
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. ehem.        19 / 42
Fotochemické reakce
Paralelní (bočné) reakce
^obs — kf -\- kr
i
'Vr-ítí Doba života singletu = doba života fluorescence: rs = Tf = l//c0bs = l/(/cf+/cr).
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
<□►   < [f? ►   < -E ►   < -ž ►      -š     •O Q, O
C4660 Základy fyz. chem.        20 / 42
Fotochemické reakce
Paralelní (bočné) reakce
^obs — kf -\- kr
i
'Vr-ítí Doba života singletu = doba života fluorescence: rs = Tf = l//c0bs = l/(/cf+/cr).
Radiativní doba života: rr = l//cf, je delší než doba života fluorescence.
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
<□►   < [f? ►   < -E ►   < -ž ►      š     •O Q, O
C4660 Základy fyz. chem.        20 / 42
Vztah mezi kvantovým výtěžkem a rychlostními konstantami
4>(A) =
_ počet pozorovaných dějů*
počet absorbovaných fotonů
* např. zreagovaných molekul, vzniklých molekul, vyzářených fluorescenčních fotonů.
Kvantový výtěžek fluorescence: <t>f = /cf/(/cf + kr) = kfT$ Kvantový výtěžek reakce: <t>r = /cr/(/cf + kr) = krr$
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.
Technická provedení experimentů
o Odebírání vzorků
9 Metoda zastavení reakce (quenching) o In situ metody (na původním místě) o Flow metody
• Stop-flow metody
• Relaxační metody, využívající náhlé vychýlení z rovnováhy, př. teplotní skok, skok tlaku, světlem způsobená změna - fluorescenční metody, záblesková fotolýza
• Femtosekundové pump-probe metody
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        22 / 42
Rychlost letícího sodíku do vody a vytrhávání elektronů
NflK-dr«p Water-drop
view from at»C>ve view from twlQw        side view frx?m t»elg>w
l[ms]        9454 fps 1140Q fps 11400 fps
Pavel Jungwirth
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. ehem.        23 / 42
Flow metoda
D '"i vi iig syringes
Movable spectrometer
Mixing chamber
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        24 / 42
Stop-flow metoda
Spectrometer
Mixing chamber
Stopping syringe
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.
Mixing-Spraying Devices metoda
Device
Tapu Shaikh: J Struct Biol. 2009 Dec; 168(3): 388-395
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        26 / 42
Mixing-Spraying Devices metoda
Proc Natl Acad Sei USA. 2014 Jul 8; lll(27)g9822-9827.
Dominik Heger (MU) Chemická kinetika 3 C4660 Základy fyz. chem.       27 / 42
Relaxační metody
Metoda teplotního skoku Metoda tlakového skoku Záblesková fotolýza
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
□        S1 ►  < -E ►  < =
C4660 Základy fyz. chem.
0,0
Záblesková fotolýza
short-lived pump pulse (laser)
continuous light source
vvv
sample cell
i—i
data analysis
mono-chromator
photomultiplier
3
digital transient recorder
Figure 3.14   Kinetic setup for flash photolysis
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        29 / 42
Pump-probe metody
pump pulse
detector
aser pulse
\
semitransparent \ mirror
\
probe ce
delayed probe pulse
movable delay line
Figure 3.16   Conceptual design of a pump-probe apparatus
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        30 / 42
Pump-probe X-ray
IdftGr pulse tü generale- Xfays
Dominik Heger (MU)
Chemickä kinetika 3
C4660 Zäklady fyz. ehem.        31 / 42
Časová škála
molecular vibration periods
([Q—OD H-H l-l
heartbeat
first humans
neurotrans mission
1 day
human life expectancy
-15 -12 -9 -6 t ,—~ .--
-3
0
6
12 15
1
absorp- vibrational fluo- phosphorescence age at PhD tion       relaxation   rescence promotion
IVR
radiative lifetimes
age of universe
log(tfs)
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        32 / 42
Některé metody stanovení rychlostních rovnic a konstant
• Metoda počátečních rychlostí
• Izolační metoda
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        33 / 42
Metoda počátečních rychlostí (první řád)
2N205(gH4N02(g) + 02(g)
Time->
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        34 / 42
Metoda počátečních rychlostí (první řád)
2N205(gH4N02(g) + 02(g)
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        34 / 42
Metoda počátečních rychlostí (druhý řád)
2N02(g)^2NO(g) + 02(g)
0,006 I-
0,005
B
O
v. ■->-
z '.J
z
ZJ
0,004 h
0,003 h
0,002 h
0,001
(a)
0.02  0.04   0.06 0,08 [NO,] (mol-L-1)
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        35 / 42
Metoda počátečních rychlostí (druhý řád)
2N02(g)^2NO(g) + 02(g)
0,006 I-
0,005
0.006
B
O
v.
z •■J
0,004 h
0,003 h
0,002 h
0,001
(a)
0.02  0.04   0.06 0,08 [NO,] (mol-L-1)
(b)
0    0.002 0.004 0.006 0.008 1 [NO J2 (mol2-L-2)
□       ö ► < f ►
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        35 / 42
Metoda počátečních rychlostí (nultý řád)
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        36 / 42
Metoda počátečních rychlostí - obecně
Spočívá v naměření rychlostí z počátku reakce a jejich vhodného vynesení za účelem stanovení mocnin v rychlostní rovnici.
-—>
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. ehem.        37 / 42
Potřeba experimentu
KcattJ-DTi
Ca* phase
Hľ -h í2-ŕ2 Hl
R alt lawr
É[H3][IJ
2 Hl-► Hi + h
É[HI];
2 NjOj-► 4 N02 -t Oľ
É[N20,|
2 N20-► 2 N2 -h 02
t[NaO]
2 N02-^ 2 NO + 02
C2Hŕ-ŕ 2 CHj
<□►  < ť3? ►  <     ►  < -=: ►     -š     •O °s O
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        38 / 42
Potřeba experimentu
Rychlostní rovnici je třeba zjistit experimentálně - nelze jej vyčíst ze stechiometrie zapsané reakce.
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        39 / 42
Některé metody stanovení rychlostních rovnic a konstant
• Metoda počátečních rychlostí
• Izolační metoda
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        40 / 42
Př. Metoda počátečních rychlostí pro více komponentní systém
Br03"(aq) + 5 Br"(aq) + 6 H+(aq)^ 3 Br2(aq) + 9 H20(l)
Pro koncentrace jednotlivých komponent uvedené v tabulce byly stanoveny
počáteční rychlosti. Jaká je rychlostní rovnice?
Initial concentration (mol-L l)
- Initial rate
Experiment	BrOr	Br-	H30+	((mmol BrOi
1	0.10	0.10	0.10	1.2
2	0.20	0.10	0.10	2.4
3	0.10	0.30	0.10	3.5
4	0.20	0.10	0.15	5.5
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        41 / 42
Neboj - v kinetice se dá vše odvodit a vymyslet
Dominik Heger (MU)
Chemická kinetika 3
C4660 Základy fyz. chem.        42 / 42