Vlastnosti plynů V této kapitole se seznámíme s vlastnostmi plynů, které budou nadále využívány v celém textu. Kapitola začíná idealizovaným modelem plynu, ideálním plynem, a demonstruje, jak jeho stavová rovnice může být sestavena na podkladě experimentálních zkušeností. Pak si ukážeme, jak se vlastnosti reálných plynů odlišuji od vlastností plynu ideálního a sestavíme aproximativní stavovou rovnici, která popisuje jejich vlastnosti. Nejednodušším skupenstvím hmoty je plyn. Vlyn vždy zcela zaplní jakoukoli nádobu, v níž se nachází. Nejprve se budeme zabývat pouze čistými plyny, ke konci kapitoly si ale ukážeme, že analogické prístupy a rovnice mohou být použity také pro směsi plynů. 1.1 Ideální plyn Je užitečné představit si plyn jako soubor molekul (nebo atomů) v nepřetržitém nahodilém pohybu s určitou průměrnou rychlostí, která vzrůstá s teplotou. Plyn se od kapaliny liší tím, že jeho molekuly jsou od sebe tak vzdáleny (kromě okamžiku vzájemné srážky), že se prakticky neovlivňují mezimolekulovými'silami. 1.1.1 Stavové chování plynů Důležité pojmy: (a) Chování každé látky může být popsáno nějakou stavovou rovnicí. (b) Tlak, neboli sila působící na jednotku plochy, je pro systém, který může měnit objem, kritériem mechanické rovnováhy. (c) Tlak se měří manometrem. (d) Z nultého zákona termodynamiky plyne, žc teplota je kritériem tepelné rovnováhy. 1. Vlastnosti plynů 1.1 Ideální plyn 1.1.1 Stavové chování plynů 1.1.2 Zákony plynů 1-1.1 Využití ve výzkumu životního prostředí. Zákonitosti plynů a počasí 1.2 Reálné plyny 1.2.1 Interakce mezi molekulami 1.2.2 Van der Waalsova stavová rovnice Seznam nejdůležitějších vztahů Otázky Cvičení Problémově orientované úlohy Matematický základ 1: ' Derivování a integrování Fyzický stav vzorku látky je definován jeho fyzikálními vlastnostmi. Dva vzorky látky, které mají stejné fyzikální vlastnosti, se nacházejí ve stejném stavu. Například stav čistého plynu je dán, speeifikujeme-li jeho objem V, látkové množství n, tlak p a teplotu T. V minulosti však bylo experimentálně dokázáno, že je dostačující specifikovat jenom tři z uvedených veličin a la čtvrtá je pak jednoznačně určena. Jinými slovy: skutečnost, že stav každé látky je popsán nějakou stavovou rovnicí (tj. rovnicí určující vztah mezi uvedenými čtyřmi veličinami), vyplývá z naší experimentální zkušenosti. Obecnou formu stavové rovnice lze zapsat ve tvaru P=AT,V,n) Tato rovnice konstahije, že známe-li pro určitou látku hodnoty n, Ta Y, pak hodnota tlaku jc jednoznačně určena. Každá látka může být popsána svojí vlastní stavovou rovnicí. My však známe její explicitní' tvar jen v několika málo speciálních případech. Jedním z velmi důležitých příkladů jc stavová rovnice ideálního plynu, která má tvar p = nRT! V, kde R jc plynová konstanta (viz odd. F.3). 18 1 VLASTNOSTI PLYNÚ pohybliv; přepážka v vyssi tlak nižší ' tlak 1 stejné | stejné tlaky tlnicy (b) 1 nižší tlak —\ vyšší tlak (e) Obr. 1.1: Jestliže je prostor s vyšším tlakem oddělen od prosluní ti nižším tlakem pohyblivou přepážkou, přepážka se bude pohyboval do jednoho z prostorů - viz (a) a (c). Jestliže však jc v obou prostorech stejný tlak. přepážka se puhyhuviil nebude - viz (b). Tento případ představuje mechanickou rovnováhu mezi dvěma prostory V další části kapitoly se budeme mimo jiné věnovat vzniku této stavové rovnice a jejímu použití. 1.1.1.1 Tlak Tlak p je definován jako síla F dělená plochou, na kterou působí: p = FIA definice tlaku [1-2] Z definice vyplývá, že čím větší je síla působící na danou plochu, tím větší je tlak. Původ síly vyvíjené plynem je neustálé natažení jeho molekul na stěny nádoby. Počet nárazů molekul je tak veliký, že efektivně vykazují stálou sílu, kterou pozorujeme'jako stálý tlak. Jednotka tlaku v SI je pascal (Pa, 1 Pa = 1 N m""2), byla uvedena již v odd. F.7. Ve starší literatuře i v praxi se však dosud používají i jiné jednotky tlaku (viz Tab. 1.1). Tlak 100 kPa (starší jednotka 1 bar) je standardní tlak (viz odd. F.3; pozn. přckl.), který se často používá jako referenční stav pro tabelaci různých fyzikálně chemických dat. Označuje se p*. Vyzkoušejte se sami 1.1: Vypočítejte tlak (v pascalech a v atmosférách), kterým v gravitačním poli Země působí těleso o hmotnosti 10 kg na plochu o velikosti I • 10~2 mm2, což je přibližně plocha špendlíkové špičky. Nápověda: V gravitačním poli Zcmč jc síla vyvíjená tělesem o hmotnosti m dána součinem mg, kde g je tíhové zrychlení (jeho standardní hodnota platná na povrchu Země je uvedena na přední předsádce). [0,98 GPa; 9,7 • 103 atm] Jestliže jsou dva plyny umístěny v nádobě lak, že jsou od sebe odděleny pohyblivou přepážkou - pístem (viz Obr. l.l), pak plyn s vyšším tlakem bude stlačovat druhý plyn s tlakem nižším. Tlak plynu s vyšším tlakem se bude snižovat, neboť plyn bude expandoval, a naopak llak plynu s nižším tlakem se bude zvyšovat, neboť plyn bude stlačován. Nakonec nastane stav, ve kterém budou oba tlaky stejné a přepážka se nebude dále pohybovat. Tato rovnost tlaků působících na obě strany přepážky je stavem mechanické rovnováhy mezi dvěma plyny. Tlak plynuje tudíž indikátorem toho, zda jsou dva prostory oddělené pohyblivou přepážkou (např. pístem) ve vzájemné mechanické rovnováze. Tabulka 1.1: Jednotky tlaku Název Značka Hodnota v hlavní jednotce pascaľ) Pa 1 Pa - 1 N m 2 ~ l kgm 's 2 kilopascal"*) kPa 103 Pa m ega pascal **) MPa 106 Pa bar bar 105 Pa f atmosféra (fyzikální) atm 101 325 Pa konné jei atří do SI torr milimetr rtuti Torr mm Hg 133,322 Pa 133,322 Pa 11 libra na čtvereční palec (poimdper square inch) psi 6 894,757 Pa *) odvozená jednotka SI; *") násohek odvozené jednotky SI 1.1.1.2 Měření tlaku Tlak, který vykazuje zemská atmosféra, se měří barometrem. Původní barometr (vynalezený Torricellitn, Galileovým studentem) byla trubice naplněná rtutí, otočená zataveným koncem vzhůru a otevřeným koncem postavená do nádobky se rtutí. Když byl sloupec rtuti v mechanické rovnováze s okolní atmosférou, byl jeho tlak v rovině hladiny rtuti v nádobce shodný s tlakem, který měla okolní atmosféra. Z toho je zřejmé, že výška rtuťového sloupec jc úměrná okolnímu tlaku. Příklad 1.1: Výpočet tlaku, kterým působí sloupec kapaliny Odvoďte rovnici pro výpočet tlaku, který vykazuje sloupec (o výšce h) kapaliny (s hustotou p) v gravitačním poli Země. Tento llak se obvykle nazývá hydrostatický tlak. Postup: Použijte definici tlaku, viz rovn. (1.2), s /''= mg. Pro výpočet síly F musíme znát hmotnost m sloupce kapaliny, kterou určíme vynásobením hustoty kapaliny p jejím objemem V, neboli m = pV. Prvním krokem jc tudíž výpočet objemu sloupce kapaliny, který má tvar válce. Řešení: Jestliže uvažovaný sloupec má plochu průřezu A, pak jeho objem je V' = Ah a jeho hmotnost m = pAh. Síla, kterou sloupec kapaliny působí na základnu, je F = mg = pAhg Tlak na základnu sloupce kapaliny je pak F pAhg P = -A= — = P* hydrostatický tlak (1.3) i Všimnete si, že hydrostatický tlak nezávisí na tvaru ani velikosti průřezu sloupce kapaliny. Hmotnost sloupce kapaliny dané výšky sice vzrůstá s plochou průřezu, stejně tak ale vzrůstá i plocha, na kterou síla působí, takže ve zlomku v rovn. (1.3) se plochy vykrátí. Vyzkoušejte se sami 1.2: Odvoďte vztah pro tlak, který vykazuje sloupec kapaliny o délce / nakloněný od svislicc o úhel 6. Viz nákres: vpravo. [p = pgl cos ff] Tlak plynu uvnitř nádoby sc měří tlakovým čidlem, což je zařízení, jehož elektrické vlastnosti závisejí na tlaku. Například Bayardova-AIpcrtova tlaková měrka je založená na ionizaci molekul plynu, při které sc výsledný elektrický proud přenášený ionty interpretuje ve formě tlaku. Kapacitní manometr pracuje tak, že deformace membrány (vyvolaná působením tlaku) vzhledem k pevné elektrodě způsobí změnu kapacity zařízení. Tato kapacita, kterou lze elektronicky monitorovat, závisí tudíž na tlaku. Také některé polovodiče se používají jako „pevná" tlaková čidla, neboť jejich elektrické vlastnosti závisejí na tlaku. 1.1.1.3 Teplota Představa teploty pramení z pozorování, že ke změně fyzikálního slavit objektu (např. kc změně objemu) může dojil v důsledku kontaktu s jiným objektem -například když rozžhavený kus železa ponoříme do vody. Dále (odst. 2.1.1) uvidíme, že změna stavu může být chápána tak, že je důsledkem toku energie ve formě tepla z jednoho objektu do druhého. Teplota J je vlastnost, která indikuje směr loku tepelné energie pevnou tepelně vodivou stěnou. Jestliže z tělesa A do tělesa Ti, která jsou ve vzájemném kontaktu, přechází energie, pak říkáme, že těleso A má vyšší teplotu než těleso B (viz Obr. 1.2). Je užitečné rozlišovat dva typy rozhraní, které odděluje dva objekty. Rozhraní nazýváme diatermické - tepelně vodivé („dia" pochází z řeckého slova „skrze"), pokud u objektů s různou teplotou oddělených tímto rozhraním nastane změna stavu (diatermické stěny má např. kovová nádoba). Rozhraní naopak 1.1 IDEÁLNÍ PLYN 19 diatermická energie ve přepážka^^ formě tepla vyšší / nižší leplola teplota stejné k stejné teploty teploty (l.l mzsi teplota vyssi teplota Obr. 1.2: Jestliže je prostor s vyšší teplotou oddělen od prostoru s nižší teplotou dialermickou přepážkou, bude energie ve formě tepla přecházet do jednoho z prostorů - viz (a) a (c). Jestliže však jc v obou prostorech stejná teplota, k přenosu energie docházet nebude - viz (b). Tento případ představuje tepelnou rovnováhu mezi dvěma prostory 20 1 VLASTNOSTI PLYNŮ Obr. 1.3: Experimentální zkušenost, která je shrnuta v nultém zákonu termodynamiky, říká: Jestliže je objekt A v tepelné rovnováze s objektem B a objekt tí jc zároveň v tepelné rovnováze s objektem C, pak jsou objekty A a C také v tepelné rovnováze Správné použití: Vyjádření nulové hodnoty teploty pomocí termodynamické teplotní stupnice zapisujeme vc tvaru T 0, ne T = 0 K. Tato stupnice je totiž absolutní a nejnižší Leplola jc 0 bez ohledu na velikost a dělení stupnice (je to analogické jako v případě tlaku, kdy uvádíme p = 0 bez ohledu na použité jednotky). Na rozdíl od toho Celsiova stupnice není absolutní, takže píšeme 0 °C. Správné použití: Jestliže v rovnici mají být specifikovány jednotky, doporučuje se zápis ve stylu (fyzikální veličina)/jednotka, který zabrání nejasnostem. Tak vzniknou bezrozměrná čísla, jak demonstruje Názorný příklad vpravo, kde (25,00 °C)/°C = 25,00. S jednotkami sc zde zachází jako s čísly, např. je možné jimi násobit, nebo sc mohou krátil. nultý zákon termodynamiky nazýváme adiabatické (tepelně izolující), pokud ke změně stavu objektů nedochází, přestože mají rozdílnou teplotu (za aproximaci adiabatické nádoby je považována Dewarova nádoba - termoska). Teplota je vlastnost indikující, zda dva objekty, které jsou ve vzájemném kontaktu přes diatermickou stěnu, jsou v tepelné rovnováze. Tepelná rovnováha nastává, jestliže v případě takového kontaktu nedochází k žádné změně stavu. Předpokládejme, že objekt A (např. kus železa) je v tepelné rovnováze s objektem B (např. kusem mědi), litery je zároveň v tepelné rovnováze s objektem C (např. s l dm3 vody). Z experimentálních pozorování pak plyne, že i objekty A a C jsou ve vzájemné tepelné rovnováze. Tato experimentální zkušenost je shrnuta v nultém zákonu termodynamiky: Jestliže objekt A je v tepelné rovnováze s objektem B a zároveň objekt B je v tepelné rovnováze s objektem C, pak objekt C jc také v tepelné rovnováze s objektem A. Nultý zákon termodynamiky nás opravňuje k měření teploty teploměrem. Předpokládejme, že objekt B jc skleněná kapilára obsahující kapalinu (např. rtuť), která se vzrůstající teplotou zvětšuje svůj objem. Jc-li pak objekt A v kontaktu s objektem B, má sloupec rtuti v objektu B určitou délku. Jestliže má tento sloupec stejnou délku i v případě kontaktu s jiným tělesem tělesem C, pak podle nultého zákona termodynamiky můžeme usuzovat, že při vzájemném kontaktu objektů A a C nedojde ke změně stavu, a zároveň můžeme použít délku sloupce rtuti jako měřítko teploty objektů A a C (viz Obr. 1.3). Dodnes se v praxi používá princip známý z historie měření teploty, který spočívá v tom, že teplota je vztahována k délce sloupce kapaliny. Změna délky tohoto sloupce, která odpovídala kontaktu teploměru s tajícím ledem a následně kontaktu s vroucí vodou, byla rozdělena na 100 dílků nazývaných „stupeň". Spodnímu bodu byla přiřazena nula. Takový postup vyústil v Celsiovu teplotní stupnici. V této učebnici bude teplota v Celsiově stupnici označována symbolem 0 (theta) a bude udávána v jednotkách stupeň Celsia, °C. Každá tekutina však mění svůj objem s teplotou jinak (někdy i nelineárně). Uvedenou skutečnost je nutno brát v úvahu při konstrukci teploměrů. Stupnice nezávislá na identitě použitého média je založena na stavové rovnici ideálního plynu. Tato stupnice, teplotní stupnice ideálního plynu, využívá pro stanovení teploty měřeni tlaku plynu. Jc identická s termodynamickou teplotní stupnicí, která bude popsána v odst. 3.1.2.4. Od tohoto místa budeme používat pojem termodynamická teplotní stupnice, ve které je teplota označována T a je udávána v kelvinech, K (správný název jednotky je kelvin, ne „stupeň Kelvina" a značka je K, nikoliv °K). Termodynamická a Celsiova teplotní stupnice jsou spolu svázány exaktním vztahem 77K = f?/°C I 273,15 definice Celsiovy stupnice (1.4) Tento vztah využívá fundamentální Kelvinovu stupnici k definici Celsiovy teplotní stupnice. Z uvedené rovnice je zřejmé, že rozdíl teplot 1 °C je zároveň rozdíl 1 K. na teplotu v kelvinech použijeme Názorný příklad: Pro převedení 25 °C vztah (1.4) ľ/K - (25,00 °C)/°C + 273,15 = 25,00 - 273,15 298,15 Všimněte si, že jednotky (v tomto případě °C) jsou zkráceny podobně, jako se králi čísla. Tento postup se nazývá veličinový počet (quantity calculus), ve kterém je fyzikální veličina (zde je to teplota) součinem numerické hodnoty (25) a jednotky ("C) - viz odd. F.7. Vynásobením obou stran rovnice jednotkou kelvin dostaneme T = 298,15 K. 1.1.2 Zákony plynů Důležité pojmy: (a) Rovnice ideálního plynu, která jc limitním zákonem platným v limitě nulového tlaku, sumarizuje Boyleův zákon, Charlesův zákon a Avogadrův princip. (b) Kinetická teorie plynů, která předpokládá, že molekuly jsou v nahodilém pohybu, reprezentuje model objasňující zákony plynů a vztah mezi průměrnou rychlostí molekul a teplotou. (c) Směs ideálních plynů se chová stejně jako samotný ideální plyn; každá jeho složka přispívá k celkovému tlaku svým parciálním tlakem. Stavová rovnice plynu za nízkého tlaku byla sestavena zkombinováním několika empirických zákonů. 1.1.2.1 Zákon ideálního plynu Boyleův zákon: pV = konst. [za konstantních n, T; *] (l .5) Charlesův zákon: V = konst. x T [zakonstantních »,p; *] (l.6a) p = konst. * y [za konstantních «, V; *] (1.6b) Avogadrův princip: V = konst. x n [Za konstantních p, T; *] (1.7) Boyleův a Charlesův zákon reprezentují příklady limitních zákonů, tj. zákonů, které platí přesně jen v určité limitě - v tomto případě to je v limitě p —> 0. Rovnice platné jen pro ideální plyn budou označovány značkou [*J, jak je tomu u těchto rovnic. Avogadrův princip je obvykle formulován slovně: Stejné objemy plynů, které maji stejnou teplotu a tlak, obsahují stejný počet molekul. Pravdivost této formulace roste lim více, čím více se tlak blíží nule. -Výše uvedené vztahy jsou zcela pravdivé pouze v případě, že p = 0. Jsou však zároveň dostatečně věrohodné i za normálního tlaku a jsou tedy hojnč používané v různých oborech chemie. Na Obr. 1.4 je znázorněno, jak se mění tlak určitého množství plynu v závislosti na jeho objemu. Každá ze zobrazených křivek náleží jedné teplotě, proto se označuje pojmem izoterma. Podle Boyleova zákona jsou izotermy hyperboly (tj. křivky získané vynesením y proti x za podmínky x ■ y = konst). Jiný způsob zobrazení této závislosti, který je uveden na Obr. 1.5, je graf v souřadnicích p a 1 / V. Lineární závislost objemu na teplotě vyplývající z Charlesova zákona je znázorněna na Obr. 1.6. V tomto případě jsou uvedené přímky izobary, neboli funkční závislosti odpovídající konstantnímu tlaku. Obrázek 1.7 zobrazuje lineární závislosti tlaku na teplotě za konstantního objemu, tj. izochory. Empirická pozorování popsaná rovn. (1.5) až (1.7) mohou být" shrnuta do jednoho vztahu pV = konst. x n T Tento vztah je v souladu s Boyleovým zákonem (pV= konst.), pokud ľan jsou konstantní. Je také v souladu jak s Charlesovým zákonem (p '^T; V a 71, když n a V, nebo n a p jsou konstantní, tak s Avogadrovým principem (V ol n), když p a T jsou konstantní. IConstanta úměrnosti, která byla zjištěna experimentálně, jc stejná pro všechny plyny. Tato konstanta se označuje R a nazývá se plynová konstanta. Výsledný vztah pV nRT [*] stavová rovnice ideálního plynu (1.8) pak vyjadřuje zákon ideálního plynu nebo jinými slovy stavovou rovnicí ideálního plynu. Ta je aproximativní stavovou rovnicí každého plynu: čím více se tlak plynu blíží k nule, tím ji lze považovat za přesnější. Plyn, který se řídí rovn. (1.8) za všech podmínek, se nazývá ideální plyn. Chování reálného plynu 1DĽALNIPLYN 21 Stručný komentář: Avogadrův princip je tvrzení, nikoliv zákon (souhrn zkušeností), protože jeho platnost závisí na oprávněnosti určitého modelu, v tomto případě na existenci molekul. Přestože existenci molekul již nelze popřít, zůstává Avogadrův princip tvrzením založeným na modelu, tzn. není zákonem. objem, V Obr. 1.4: Závislost tlaku na objemu při různých teplotách pro konstantní látknvé množství, ideálního plynu. Uvedené křivky (izotermy) jsou rovnoosé hyperboly {pV~- konst.) □InterActivity: Zjistěte, jak se mění tlak 1,5 mol plynného CO? v závislosti na objemu, jestliže jc tento plyn komprimován (a) pri 273 K, (b) při 373 K, a to z 30 dnť na 15 dm3. 22 1 VLASTNOSTI PLYNÚ 1.1 IDEÁLNÍ PLYN 23 / / / / w / stc tC| típající lota, T 0 l/objem, l/F Obr. 1.5: Jestliže se při konstantních teplotách vynesou závislosti tlaku p na převracené hodnote objemu, l / V, získají se izotermy vc tvaru přímek H InterActivity: Přepracujte IníerActi-U vity u Obr. 1.4 tak, že vynesete závislost tlaku p na 1/ V. Správné použití: Pro otestování vztahu mezi dvěma veličinami je nejlepší sestrojit graf tak, aby se získala přímková závislost. Odchylky od přímky jsou patrné mnohem lépe než odchylky od křivky. Tabulka 1.2: Hodnoty plynové konstanty v různých jednotkách Číselná hodnota Jednotka 8,314 47") J K"1 mol"1 8,314 47*) Pa m1 řr! mor' 8,205 74 ■ ÍO"2 dm3 atm K 1 mol"1 8,314 47 • 10"2 dm3 bar K_1 mol"1 62,364 dm3 Torr K ' mol 1 1,987 21 cal K~' mol"1 ) hodnota v jednotkách SI - pouze tyto formy R by se měly používat 1 i / / / i / / h / / w "o ■' S/ Vy y klí tla šanci t,í> / / / / 1 / / / . 1 W O"' ■ ki ob yajici em, V _ _ _. 0 teplota, T 0 teplota, T Obr. 1.6: Závislost objemu určitého množství ideálního plynu na teplotě při různých tlacích. Všimněte si, že izobary extrapolované na nulový objem protínají vodorovnou osu při T - 0 □InterActivity: Zjistěte, jak se mění objem 1,5 mol plynného C02 v závislosti na teplote, jestliže je tento plyn ochlazován z teploty 373 K na 273 K v zásobníku s konstantním tlakem (a) 100 kPa, (b) 50 kPa. Obr. 1.7: Závislost tlaku určitého množství ideálního plynu na teplotě při různých tlacích. Všimněte si, že izochory extrapolované na nulový tlak protínají vodorovnou osu při T - 0 □InterActivity: Zjistěte, jak se mění tlak 1,5 mol plynného C02v závislosti na teplotě, jestliže je tento plyn ochlazován 7. teploty 373 K na 273 K v zásobníku s konstantním objemem (a) 30 dm3, (b) 1 5 dm3. se blíži k chování plynu ideálního tím více, čím má nižší tlak. V limitě p 0 je pak stavovou rovnicí ideálního plynu popsán přesně. V tomto limitním případě lze plynovou konstantu určit vyhodnocením vztahu R = pVInT. Přesněji však bývá plynová konstanta určována měřením rychlosti zvuku v plynu (obvykle argonu) za nízkých tlaků a následnou extrapolací dat na nulovou hodnotu tlaku. Hodnota plynové konstanty v různých jednotkách je uvedena v Tab. 1.2. Plocha vybarvená na Obr. 1.8 je dvourozměrně znázorněná závislost tlaku určitého množství ideálního plynu na objemu a teplotě, tak jak ji popisuje rovn. (1.8). Tato plocha reprezentuje jediné možné stavy ideálního plynu. Ideální plyn tedy nemůže existovat, vc stavech, které by odpovídaly bodům ležícím mimo lulo plochu. Jednotlivé grafy na Obr. 1.4, 1.6 a 1.7 náležejí příslušným řezům uvedené plochy (viz Obr. 1.9). Příklad 1.2: Použití stavové rovnice ideálního plynu Dusík v autoklávu s konstantním objemem je.zahřát na teplotu 500 K. Jaký bude za této teploty v autoklávu tlak, jestliže byl autokláv naplněn dusíkem při teplo* tě 300 K a tlaku 10 MPa? Předpokládejte, že se dusík chová jako ideální plyn. Postup: Předpokládáme, že nárůst tlaku je způsobem (pouze) zvýšením teploty. Stavová rovnice ideálního plynu ve tvaru pV = nRT znamená, že výraz pVInT je roven konstantě. Pro dvě sady různých podmínek je tedy možné zkombinovat „dvě rovnice" ideálního plynu tak, že dostaneme n,T, . Pii [* zkombinovaná rovnice ideálnihp plynu_ (1.9) Z tohoto vztahu je snadné vyjádřit jednu neznámou veličinu (v tomto případe tlak p2). Známé a neznámé veličiny jsou shrnuty v přehledné tabulce: Sta>. na počátku na konci konstantní konstantní p/M?n 100 konstantní konstantní Ti K 300 500 Řešení: Vzhledem k tomu, že pro objemy a látková množství platí Vl = V2 a Mi • r>2, je možné tyto veličiny vykrátit a zkombinovaná rovnice ideálního plynu přejde na tvar El T, El který je jednoduché převést na T2 Pi= — P\ <1 Dosazením známých dat dostaneme 500 K 300 K Pi •10 MPa - 16.7 MPa plocha přípustných stavů Za uvedených podmínek je skutečná experimentálně zjištěná hodnota tlaku 1 8,3 MPa, takže předpoklad ideálního chování plynu vedl k chybě téměř 10 %. Vyzkoušejte se sami 1.3: Jaká teplota by za jinak stejných podmínek vedla k nárůstu tlaku na hodnotu 30 MPa? |900 K] Zákon ideálního plynu má ve fyzikální chemii velký význam, neboť je aplikován při odvozování mnoha vztahů používaných v termodynamice. Kromě toho je i významným praktickým nástrojem pro výpočet vlastnosti plynů za různých podmínek. Například moláraí objem (Vm = Vln) ideálního plynu získáme ze vztahu Vm = RT!p. Za podmínek nazývaných standardní pokojová teplota a tlak (zkráceně SATP, dle anglického Standard Ambient Temperature and Pressure), ' což je 298,15 K a 100 kPa, dostaneme jeho hodnotu 22.789 dm3 mol-1. Starší definice standardní teploty a tlaku (zkráceně STP, dle anglického Standard Temperature and Pressure) byla 0 °C a tlak 101,325 kPa (1 atm). Za těchto podmínek je hodnota molárního objemu ideálního plynu 22,414 dm3 mor1. 1.1.2.2 Kinetický model plynu Boyleův zákon lze interpretovat na molekulové úrovni. Jestliže je určité množství plynu stlačeno na poloviční objem, pak vzhledem ke stavu před kompresí naráží za časovou jednotku na stěny nádoby dvojnásobné množství molekul. Výsledkem je to, žc průměrná síla působící na stěny nádoby je dvojnásobná. Jinými slovy: když se objem zmenší na polovinu, tlak vzroste na dvojnásobek, ale součin pozůstává konstantní. Za nízkých tlaků lze Boyleův zákon aplikovat na všechny plyny bez ohledu na jejich chemickou podstalu. Za nízkých tlaků je totiž průměrná vzdálenost mezi molekulami dostatečně velká, takže molekuly se navzájem neovlivňují a pohybují se nezávisle. Vysvětlení Charlesova zákona z molekulového pohledu spočívá v tom, že se vzrůstající teplotou stoupá průměrná rychlost pohybu molekul plynu. Molekuly pak narážejí na stěny častěji a s větším důrazem. Z tohoto důvodu vykazují větší tlak na stěny nádoby. Uvedené kvalitativní souvislosti lze kvantitativně popsat kinetickým modelem plynu, který je detailněji probrán v kap. 20. Ve stručnosti lze kinetický model popsat třemi předpoklady: 1. Plyn se skládá z molekul, které mají hmotnost m a jsou v neustálém nahodilém (chaotickém) pohybu. oi>Jein, y Obr. 1.8: Závislost tlaku určitého množství ideálního plynu na objemu a teplotě. Body tvořící znázorněnou plochu představují přípustné stavy (tj. pouze tukové stavy, ve kterých se plyn muže nacházet) Obr. 1.9: Průřezem plochy, která jc uvedena na Obr. 1.8, se za konstantní teploty získají izotermy zobrazené na Obr. I.4., za konstantního tlaku izobary (viz Obr. 1.6) a za konstantního objemu izochory (viz Obr. 1.7) 24 1 VLASTNOSTI PLYNŮ 2. Velikost molekul je zanedbatelná. Jejich průměr je mnohem menší, než je průměrná vzdálenost, kterou molekuly urazí mezi dvěma srážkami, 3. Molekuly spolu interagují jen v okamžiku vzájemné srážky. Srážky jsou dokonale pružné a nejsou příliš časté. Dokonale pružná srážka je taková, při které je celková translační kinetická energie zachována. Z několika málo předpokladů kinetického modelu může být odvozeno (jak je delailněji ukázáno v kap. 20), že tlak a objem plynu jsou spolu svázány vztahem pV^'AnMc2 [*J (1.10) kde M = HiA'A je molární hmotnost, c je střední kvadratická rychlost molekul, neboli odmocnina kvadrátu střední rychlosti molekul (1.11) (špičaté závorky označují středí hodnotu). Jestliže střední kvadratická rychlost závisí pouze na teplotě, je zřejmé, že za konstantní teploty platí pV = konst., což je podstatou Boyleova zákona. Kromě toho, aby rovn. (1.10) mohla být stavovou rovnicí ideálního plynu, musí její pravá strana být rovna součinu nRT. Z toho plyne, že střední kvadratická rychlost molekul plynu za teploty J je 3RT M vztah mezi rychlostí molekul a teplotou (1.12) Z toho můžeme snadno odvodit, že střední kvadratická rychlost molekul plynu je úměrná odmocnině teploty a nepřímo úměrná odmocnině molární hmotnosti. Jinými slovy lze říci, že čím vyšší je teplota, tím vyšší je střední kvadratická rychlost, a zároveň, že těžší molekuly se za dané teploty pohybují pomaleji než molekuly lehčí. Například jak plyne z rovn. (1.12), molekuly dusíku N2 mají za teploty 298,15 K střední kvadratickou rychlost 515 m s11. 1.1.2.3 Směsi plynů Pokud pracujeme se směsmi plynů, lak často potřebujeme znát, jak jednotlivé složky přispívají k celkovému tlaku. Parciální Úak pj plynu J ve směsi je definován vztahem Pj = xjP definice pa ciálniho tlaku [1.13] kde X; je molární zlomek složky ./, neboli látkové množství složky ./ dělené celkovým látkovým množstvím směsi definice molárniho zlomku [1.14] Pokud nejsou přítomny žádné molekuly složky ./, tak Xj = 0; pokud jsou ve Z definice molárniho zlomku je zřej-= 1 a tudíž, že součet parciálních (1.15) směsi pouze molekuly složky J, tak Xj—l. mé, že pro jakékoliv složení platí xA + xB tlaků je roven celkovému tlaku ?A + H + - - C*A 1 XB + - )P^P Tento vztah platí pro ideální i reálné plyny. Kdyby všechny plyny ve směsi byly ideální, pak by parciální tlak každého plynu ve směsi daný rovn. (1.13) byl zároveň tlakem, který by vykazoval daný plyn, kdyby byl v daném zásobníku samotný a měl stejnou teplotu. Tato myšlenka, která vyjadřuje původní význam „parciálního tlaku", je podstatou Daltonova zákona: Tlak, který má směs plynů, je dán součtem tlaků, které by vykazovaly jednotlivé plyny, kdyby byly v zásobníku samotné. Daltonův zákon Rovnice (1.15), která vyjadřuje vztah mezi celkovým tlakem a parciálními tlaky definovanými rovn. (1.13), platí pro všechny plyny. Naproti tomu použití parciálního tlaku plynu ve smyslu Daltonova zákona je oprávněné pouze pro směs ideálních plynů. Příklad 1.3: Výpočet parciálních tlaků Složení suchého vzduchu vyjádřené v hmotnostních zlomcích je přibližně 75,5 % N2, 23,2 % 02, l ,3 % Ar. Jaký bude parciální tlak každé složky, jestliže celkový tlak je 121,6 kPa? Postup: Lze očekávat, že složka ve směsi, která bude mít velký molární zlomek, zároveň bude mít velký parciální tlak. Parciální tlak je definován rovn. (1.13). Před použitím této rovnice tedy musíme znát molární zlomky složek. Pro jejich výpočet podle definice (1.14) využijeme skutečnost, že látkové množství složky J o molární hmotnosti Mj ve vzorku, ktciý obsahuje hmotnost m j dané složky, je nt = nijIMj. Molární zlomek nezávisí na celkové hmotnosti vzorku, takže si tuto hmotnost můžeme libovolně zvolit. Zvolíme-li 100 g, bude přepočet ze zadaných hmotnostních zlomků velmi snadný. Například hmotnostní zlomek 75,5 % N2 ve vzorku o hmotnosti 100 g reprezentuje 75,5 g N2. Řešení: Látková množství jednotlivých složek přítomných vc 100 g vzorku (tj. 75,5 g N2, 23,2 g 02 a 1,3 g Ar) jsou 75,5 g «(o2)= n (A 28,02 g mol" 23,2 g 32,00 g moP U g 39,95 g moF1 - = 2,69 mol = 0,725 mol = 3,25' 10'* mol Celkové látkové množství směsi je pak 3,45 mol. Pokud tímto množstvím vydělíme jednotlivá látková množství složek, získáme jejich molární zlomky. Parciální tlaky pak vypočteme vynásobením celkového tlaku (121,6 kPa) určenými molámími zlomky: N2 0,780 94,8 o2 0,210 25,5 Ar 0,009 6 1,2 molární zlomek: parciální tlak/kPa: Parciální tlaky jsme vypočítali podle definice p, = Xjp, která platí pro jakýkoliv plyn (ideální i reálný). Z tohoto důvodu nebylo nutno uvádět předpoklad ideálního chování. Vyzkoušejte se sami 1.4: Pokud budeme navíc ve vzduchu uvažovat i přítomnost oxidu uhličitého, bude složení vzduchu ve hmotnostních zlomcích 75,52 % N2, 23,15 % 02, 1,28 % Ar a 0,046 % CO,. Jaké budou parciální tlaky složek, jestliže celkový tlak je 91,2 kPa? [71,23 kPa, 19,15 kPa, 0,851 kPa, 27,36 Pa] Využití ve výzkumu životního prostředí 1-1.1 Zákonitosti plynů a počasí Největší nám snadno dostupný plynný systém je atmosféra Země. Je to směs plynů, jejíž složení j c uvedeno v Tab. 1.3. Toto složení zůstává víceméně konstantní 1.1 IDEÁLNÍ PLYN 26 1 VLASTNOSTI 1'LVNŮ \ \ \ \ -T 0 20 40 60 80 1( tlak,/; Obr. 1.10: Atmosférický tlak v různé nadmořské výšce, jak je předpovídán barometrickou formulí zahrnující i změnu teploty s nadmořskou výškou (dle US Standard Atmosphere) Obr. 1.11: Typická predpovední mapa počasí. V tomto případě se jedná o oblast severního Atlantiku a okolí zc dne 16. prosince 2008 díky difúzi a proudění (větry a lokální turbulence). Teplota a tlak se však mění v závislosti na nadmořské výšce a lokálních podmínkách. Děje se tak zejména v troposféře („sféra zrněny1'), která sahá do výšky asi 11 lem nad povrch Země. 'Teplota v troposféře se mění s nadmořskou výškou. Zatímco v nulové nadmořské výšce je průměrná teplota 15 °C (288 K), ve výšce 11 km (Ij. u spodní hranice tropopauzy) klesá až na hodnotu -57 "C (216 K). Průměrná teplota troposféry je pak -5 °C (268 K). Budemc-li předpokládat, že teplota od povrchu Země ke spodní hranici tropopauzy je konstantní a má hodnotu uvedené průměrné teploty, pak můžeme vyjádřit změnu tlaku s nadmořskou výškou barometrickou formuli ve tvaru Tabulka 1.3: Složení suchého vzduchu v nulové nadmořské výšce Složka Procentový podíl objemově hmotnostně dusík, N2 78,08 75,53 kyslík, 02 20,95 23,14 argon, Ar 0,93 1,28 oxid uhličitý, C03 0,031 0,047 vodík, H2 5.0 ■ 10-' 2,0 • 10-' neon, Ne 1,8 • \c (1.16) kde Pí) jc tlak v nulové nadmořské výšce a H je konstanta, jejíž hodnota je přibližně 8 km. Přesněji řečeno platí H - RT/Mg, kde M je střední molárni hmotnost vzduchu a 7'je teplota. Vztah (1.16) je výsledkem vlivu dvou protichůdných jevů, a to potenciální energie molekul v gravitačním poli Země a míšení molekul způsobené jejich tepelným pohybem. Vztah byl odvozen na základě Boltzmannova rozdělení (odst. F.5.1). Barometrická formule dobře vystihuje skutečné rozložení tlaku v troposféře (Obr. 1.10) a dokonce i nad ní. Vyplývá z ní, že tlak dosáhne poloviční hodnoty tlaku, který je v nulové nadmořské výšce, ve výšce h = H In 2 = (í km. Lokální změny tlaku, teploty a složeni troposféry udávají „počasí". Určité menší množství vzduchu se v meteorologii nazývá masa vzduchu (anglicky parcel). Nejprve je nutno poznamenat, že masa teplého vzduchu má menší hustotu než masa vzduchu studeného. Během toho, jak masa vzduchu stoupá vzhůru, tak adiabaticky (tzn. bez výměny tepla s okolím) expanduje, čímž dochází k jejímu ochlazování. Studený vzduch absorbuje menší množství vodní páry než vzduch teplý, takže srážející se vlhkost vytváří mraky. Obloha s mraky může být tedy spojována se stoupajícím vzduchem a obloha bez mraků se vzduchem klesajícím. Pohyb vzduchu ve vyšších vrstvách může v určitých oblastech způsobit nahromaděni jeho molekul, v jiných oblastech pak snížení jejich množství. První situací vznikají oblasti s vyšším tlakem (tlakové výše, anticyklony), ve druhé pak oblasti s nižším tlakem (tlakové níže, cyklony). Na predpovední mapě (viz příklad na Obr. 1.11) jsou vyznačeny křivky spojující místa s konstantním tla- 1 1.2 RFÁLNÉ PLYNY 27 kem (izobary). Protáhlé oblasti s vysokým a nízkým tlakem se označují pojmy hřeben vysokého tlaku a brázda nízkého tluku Horizontální rozdíly tlaku způsobuji proudění vzduchu, které nazýváme vítr (viz Obr. 1.12). Větry proudící ze severu na severní polokouli a z jihu na jižní polokouli jsou odchýleny směrem k západu, protože vycházejí z míst, kde se Země otáčí malou'obvodovou rychlostí (z oblastí pólů) a směřují k místům s rychlostí vyšší (tj. k rovníku). Větry postupují téměř paralelně s izobarami. Na severní polokouli se tlaková níže nachází na jejich levé straně, na jižní polokouli na straně pravé. V blízkosti povrchu Země, kde je rychlost větru menší, větry vanou kolmo na izobary směrem z tlakové výše do tlakové níže. Tento rozdílný pohyb má na severní polokouli za následek spirálové prouděni vzduchu kolem tlakové výše směrem ven (ve směru hodinových ručiček), na jižní polokouli pak kolem tlakové níže směrem dovnitř (proti směru hodinových ručiček). Úbytek vzduchu v oblastech s tlakovou výší se obnovuje tím, že vzduch do nich proudí z vyšších vrstev. Jak už bylo řečeno, klesající proudění vzduchuje spojeno s vyjasňováním oblohy. Jelikož se klesající vzduch díky kompresi ohřívá, jsou oblasti s vysokým tlakem spojovány s vyššími teplotami. V zimě však může dojít k situaci, kdy studený vzduch u povrchu Země zabraňuje klesání vzduchu z vyšších míst a výsledkem toho jc jev zvaný inverze, při které vrstva teplého vzduchu setrvává na vrstvě vzduchu studeného. Studený vzduch může být zadržován u země také vlivem geografických podmínek, jako se to stává např. v Los Angeles. Během inverze pak často dochází díky fotochemickým reakcím ke vzniku smogu, který se hromadí v nižší studené vrstvě překrylé vrstvou teplého vzduchu. 1.2 Reálné plyny Kromě limitního případu, kdy p —* 0, so reálné plyny nechovají podle zákona ideálního plynu. Odchylky od tohoto zákona jsou významné zejména za vysokých tlaků a při nízkých teplotách, kdy se plyn nachází ve stavu blížícímu se kondenzaci plynu na kapalinu, 1.2.1 Interakce mezi molekulami Důležité pojmy: (a) Míra odchylek od ideálního chování jc shrnuta v kompresibilitním faktoru. (b) Viriálová rovnice, která v určitém rozsahu popisuje chování reálných plynů, jc empirické rozšíření rovnice ideálního plynu. (c) Pomocí izolerem reálných plynů lze charakterizovat pojmy tlak par a kritické chování. (d) Plyn může být zkapalněn zvyšováním tlaku pouze tehdy, je-li jeho teplota rovná kritické nebo menší. Reálné plyny vykazují odchylky od zákona ideálního plynu, protože jejich molekuly se vzájemně silově ovlivňují. Důležité je vědět, že odpudivé síly mezi molekulami vyvolávají expanzi a přitažlivé síly kompresi. Odpudivé síly se stávají významnými, když molekuly jsou blízko sebe (téměř ve vzájemném kontaktu). Jsou to totiž síly krátkého dosahu srovnatelného s rozměry molekul (viz Obr. 1.13) a lze očekávat, žc budou významné pouze tehdy, bude-li průměrná vzdálenost mezi molekulami malá. Taková situace nastává za vysokých tlaků, při kterých soubor mnoha molekul zaujímá malý objem. Na druhé straně přitažlivé mezimolekulovč síly mají relativně dlouhý dosah a jsou účinné i na vzdálenost několika průměrů molekul. Jsou významné, když jsou molekuly poměrně blízko sebe, ale nemusí být nutně v dotyku (viz Obr. 1.13). Mezimolekulové síly jsou také důležité za nízkých teplot, při kterých se molekuly pohybují v průměru tak pomalu, že se mohou vzájemně zachycovat. Obr. 1.12: Prouděni vzduchu (větru) kolem oblastí s nízkým tlakem (L) mi severní a jižní polokouli vzdá lenoš: molekul Obr. 1.13: Potenciální energie dvou molekul v závislosti na jejich vzdálenosti. Vysoká kladná hodnota potenciálu (při malých vzdálenostech) značí, že vzájemné interakce molekul jsou silně odpudivé. Výrazněji záporná hodnota potenciální energie odpovídá středně velkým vzdálenostem dvou molekul a značí, žc převládají přitažlivé síly. Potenciální energie blížící se nule (v pravé části grafu) značí téměř nulové interakce mezi molekulami a odpovídá situaci, kdy molekuly jsou od sebe vzdáleny výrazněji