28 1 VLASTNOSTI PLYNŮ // ideální H4 KH, 0 20 40 60 80 Obr. 1.14: Závislost kompresibilitniho faktom na tlaku pro několik látek, při 0 °C. Pro ideální plyn za všech tlaků platí Z - 1. Všimnete si, že křivky vycházejí z počátku (p = 0, Z~ 1) s různou směrnicí (zvětšená oblast dole) 1 F . \S0 °C \V v' "C . /31,04° S\ 2 -«) E D 0 200 400 601 fv'tdnV mol ') Obr. 1.15: Experimentálně zjištěné izoterniy oxidu uhličitého. .,Krilická izolerma" je izolerma odpovídající kritické teplotě, tj. 31,04 °C. Kritický bod jc vyznačen hvězdičkou. Za nízkých tlaků, když plyn zaujímá velký objem, jsou jeho molekuly většinu času dostatečně od sebe vzdáleny, takže mezimolekulové síly jsou téměř zanedbatelné a plyn se prakticky chová ideálně. Při středních tlacích, kdy jsou střední vzdálenosti molekul jen několikanásobky průmětu molekul, přitažlivé síly převládají nad silami odpudivými. Za těchto okolností budou mezimolekulové síly napomáhat přibližování molekul k sobě a plyn bude tedy více stlačitelný než plyn ideální. Za velkých tlaků, kdy je střední vzdálenost mezi molekulami malá, odpudivé síly převládají a u plynu lze očekával menší stlačitelnost. Mezimolekulové síly totiž napomáhají vzájemnému oddalování molekul. 1.2.1.1 Kompresibilitní faktor Kom p re si bil i tni faktor Zje poměr skutečného (změřeného) molárního objemu plynu Vm = Vln a molárního objemu ideálního plynu V£ Z= Vm I V" definice kompresibilního faktoru [1.17] Protože však molární objem ideálního plynu je RTIp, lze pro Z napsat ekvivalentní vztah Z = pVml RT, resp. pVm = ZRT Jelikož pro ideální plyn za všech podmínek platí Z '• (1.18) jsou odchylky Z od jedničky měřítkem odchylek od ideálního chování. Některé experimentálně určené hodnoty Z jsou v závislostí na tlaku zobrazeny na Obr. 1.14. Při velmi nízkých tlacích mají uvedené plyny Z ~ I a chovají se téměř ideálně. Při velkých tlacích mají všechny plyny Z > 1, což naznačuje, že mají větší molární objem než ideální plyn. Odpudivé síly jsou za těchto podmínek dominantní. Při středních tlacích má většina plynů Z < I, což značí, žc přitažlivé síly způsobují v porovnání s ideálním plynem zmenšení molárního objemu. 1.2.1.2 Viriálové koeficienty Na Obr. 1.15 jsou uvedeny experimentálně zjištěné izotermy oxidu uhličitého. V oblastech, které odpovídají velkým molárním objemům a vyšším teplotám, se izotermy reálného plynu téměř shodují s izotermami plynu ideálního. Tato okolnost opravňuje použití rovnice ideálního plynu jakožto prvního členu v rovnici typu pVm=RT(\+ B p + C p2 + (1.19a) klerou lze aplikovat pro popis reálného chování plynu. Takový postup, kdy je nějaký jednoduchý zákon (v tomto případě pVm = RT) použit jako první člen mocninné řady nějaké proměnné (v tomto případě />), je ve fyzikální chemii běžný. Pro mnoho aplikací je výhodnější mocninná řada ve tvaru >V.=RT In- fi C_ V2 viriálová stavová rovnice (1.1%) Uvedené vztahy reprezentují dvě verze viriálové stavové rovnice1). S ohledem na definici (1.18) jc zřejmé, že výrazy v závorkách v rovn. (1.19) se rovnají kompresibilitnímu faktoru Z. Koeficienty /f, C, .., závisejí na teplotě a nazývají se druhý, třetí, ... viriálový koeficient (viz Tab. 1.4). První viriálový koeficient je 1. Třeli viriálový koeficient Cjc obvykle méně důležitý než koeficient druhý, neboť pro běžné hodnoty molárních objemů plalí CIV^ « BlVm. Hodnoty viriálových koeficientů plynů se získávají z měření stavového chování. l) Termín ..viriálový" pochází z latinského výrazu pro mocninu. Koeficienty se někdy označuji jako 52, B3, ... áZ/dp — B' + 2pC + dZ/áp -> B' když p -ř 0 Hodnota B' však nemusí být nulová, takže ani derivace Z podle tlaku nemusí být nulová (viz Obr. 1.14). Jelikož mnoho vlastností plynů závisí na derivacích, jc zřejmé, žc nc všechny vlastnosti reálných plynů za nízkých tlaků přecházejí na vlastnosti ideálního plynu. Podobně lze odvodit, že dZ ■ B když V (1.20b) Jelikož viriálové koeficienty závisejí na teplotě, může tedy existovat teplota, při které za nízkých tlaků nebo velkých molárních objemů platí Z —» 1 s nulovou směrnicí (viz Obr. 1.16). Při této teplotě, která se nazývá Boyleova teplota, termodynamické vlastnosti reálného plynu splývají při p-»0s vlastnostmi plynu ideálního. Z rovn. (1.20) plyne, že tlaková závislost kompresibilitniho faktoru má nulovou směrnici, když B = 0. Z toho můžeme odvodit, že B = 0 právě při Boyleově teplotě. Jelikož první ělcn za 1 (což je B/Vm) je za této situace nulový a Cl V,~ i další členy mají zanedbatelné hodnoty, platí, že pVm ~ RT - viz rovn. (1.18) - ve větším tlakovém rozsahu než při jiných teplotách. Boyleova teplota pro helium je 7"B - 22,64 K, pro vzduch TB = 346,8 K a pro další látky jc uvedena v Tab. 1.5. Tabulka 1.5: Kritické veličin)' některých plynů a jejich Boyleova teplota*) Plyn />c/MPa IV(cmJ mol1) TrIK T„IK Ar 4,864 75,3 150,7 0,292 411,5 CO, 7.387 94,0 304,2 0,274 714,8 lie 0,229 57,8 9,2 0,305 22,64 O; SM0 78,0 154,8 0,308 405.9 ) Dalši hodnoty jsou uvedeny v části Data 1.2.1.3 Kondenzace Předpokládejme, žc za konstantní teploty pístem stlačujeme (tj. snižujeme objem) určité množství plynu z výchozího stára, ktetýje na Obr. 1.15 označen A. Poblíž tohoto bodu vzrůstá tlak přibližně podle Boyleova zákona. Když je ale objem snížen na úroveň bodu B, začnou se projevovat významnější odchylky od tohoto zákona. Na úrovni bodu C (což u C02 odpovídá tlaku asi 6,1 MPa) podobnost s chováním ideálního plynu již zcela vymizí. Náhle dochází k tomu, že pohyb pístu směrem ke zmenšení objemu nevede ke zvýšení tlaku. Tento stav je na Obr. 1.15 reprezentován horizontální úsečkou CE. Pokud budeme sledovat obsah prostoru pod písiem, /jistíme, že za podmínek vlevo od bodu C bude vznikat kapalná fáze. Bude zřetelně viděl rozhraní mezi dvěma fázemi kapalnou a plynnou. Tak, jak se objem snižuje z bodu C do D a E, množství kapalné fáze vzrůstá. Odpor pístu se přitom nijak nezvyšuje, neboť plyn kondenzuje. Tlak, který za dané teploty odpovídá spojnici CED, tj. oblasti, kde kapalná a plynná fáze jsou v rovnováze, sc nazývá tlak par (někdy též tlak nasycených par či 1.2 REÁLNÉ PLVW 29 Důležitým aspektem viriálových stavových rovnic je to, že samy o sobě přecházejí na rovnici ideálního plynu při p —» 0. Nemusí však tomu tak být pro všechny vlastnosti. Uvažme například hodnotu derivace áZiáp, neboli směrnice závislosti kompresibilitniho faktoru na tlaku. Pro ideální plyn platí áZláp = 0 (neboť Z= 1 pro všechny tlaky). Pro reálný plyn, který je popsán rovn. (1.19a), však dostaneme Tabulka 1.4: Druhý viriálový koeficient (dalši hodnoty jsou uvedeny v části Data) (1.20a) Plyn 5/(cm3 mol"1) T= 273 K r= 600 K Ar -21.7 11,9 C02 -142 -12,4 N2 -10.5 -21,7 Xe -153,7 19,6 vysoká Bovleov teplota teplota ideální p'yt\ \ \ nizk \ teplota tlak,/? Obr. 1.16: Kompresibilitní faktor se při nízkých tlacích blíží hodnotě I s různou směrnici. Pro ideální plyn je tato smernice nulová, pro reálné plyny může být směrnice jak záporná, lak kladná. Směrnice se může měnil s leplulou. Při Boyleově teplotě jc nulová a reálný plyn se tedy chová tcmčř ideálně v širším rnzsahu tlaků. Při jiných teplotách tomu tak není 1.2 KEÁLNÉ PI.VNV 3i tcnzc par). (Tlak par je vlastnost dané látky. Jeho hodnota silné závisí na teplote viz odst. 4.1.2.1. Pozn. pfekl.) V bodě E je vzorek zcela zkapalněný a píst spočívá na jeho povrchu. Jakékoliv další zmenšení objemu by vyžadovalo vynaložení značného tlaku, což naznačuje prudce stoupající linie mezi body E a F. 1.2.1.4 Kritické veličiny izoterma v Obr. 1.15 označená Tc (tj. pro C02 304,19 K neboli 31,04 °C) má v teorii stavového chování zvláštní význam, lzotermy ležící pod Tc odpovídají chování, které bylo popsáno v předešlém odstavci. Za určitého tlaku plyn kondenzuje a vznikající kapalinu je možno odlišit od plynné fáze díky zřetelnému mezifázovému rozhraní. Jestliže však stlačování plynu bude prováděno při teplotě Ta k vytvoření tohoto rozhraní nedojde. Objemy, které náležejí koncovým bodům horizontálních linií (např. bodům C a E) při Tc splývají do jediného bodu - kritického bodu. Teplota, tlak a tnolární objem odpovídající tomuto bodu sc nazývají kritická teplota Tc, kritický tlak pz a kritický niolární objem Vc. Souhrnně se T„ pc a Vc označují pojmem kritické veličiny a jsou důležitou charakteristikou látek (viz Tab. 1.5). Látky při kritické teplotě Tc a nad ní vždy tvoří jen jednu fázi, která vyplňuje celý prostor. Tato fáze sc dle definice nazývá plyn. Jinými slovy při teplotách větších, než je kritická teplota, nikdy nevzniká kapalná fáze. Například podle kritické teploty kyslíku (viz Tab. 1.5) lze usoudit, že při teplotách větších než 155 K není možné kompresí vyrobit kapalný kyslík. Získání kapalné fáze (tj. zkapalnění kyslíku) je nutné provádět tak, že se nejprve sníží teplota pod 155 K a teprve pak může být plyn izotermicky stlačován, aby zkapalnil. Fáze, která při teplotách větších než kritická teplota vyplňuje celý prostor a která může mít i větší hustotu, než bývá běžné u plynů, se nazývá superkritické fluidum. 1.2.2 Van der Waalsova stavová rovnice Důležité pojmy: (a) Van der Waalsova rovnice je model stavového chování pro reálné plyny, který obsahuje dva parametry. První parametr reprezentuje mezimolekulové přitažlivé síly a druhý síly odpudivé. (b) Van der Waalsova rovnice principiálně popisuje chování reálných plynů včetně jejich chování v kritické oblasti. (c) Vlastnosti reálných plynů lze obecně vystihnout tak, že se jejich stavové rovnice vyjádří pomocí redukovaných veličin. Z viriálových stavových rovnic můžeme vyvozovat určité závěry pouze poté, co do nich dosadíme nějaké konkrétní hodnoty jejich koeficientů. Často je však důležité mít nějaký širší pohled na všechny plyny, i když by byl méně přesný. Z tohoto důvodu zde uvádíme aproximativní stavovou rovnici navrženou J. D. van der Waalsem v roce 1873. Tato rovnice, může sloužit jako výborný příklad toho, jak lze vědeckými úvahami o matematicky komplikovaném, ale fyzikálně jednoznačném problému získat výsledný vztah. Je to názorný příklad postupu zvaného konstrukce modelu (model building). 1.2.2.1 Sestavení rovnice Van der Waalsova rovnice, jejíž, odvození je uvedeno níže, má tvar nRT RT r-a—z V-nb V- van der Waalsova stavová rovnice (1.21a) kde a a b jsou parametry van der Waalsovy rovnice. Rovnice je často zapisována ve tvaru, vc kterém vystupuje molární objem, Vm --Vln -b V„ (1.21b) Z následujícího odvození bychom měli pochopit, že parametr a charakterizuje intenzitu přitažlivých interakcí a parametr b intenzitu odpudivých interakcí molekul. Parametry nezávisejí na teplotě a jsou charakteristické pro každý plyn (viz Tab. 1.6). Parametry a a b nejsou jednoznačně definovány pomocí molekulových vlastností, přesto ale korelují s některými fyzikálními veličinami, jako je například kritická teplota, výparná entalpie a tlak nasycených par. Tyto veličiny určitým způsobem souvisejí s intenzitou mezimolckulových interakcí. Lze najít i případy, kdy parametry rovnice korelují i s určitými fyzikálně chemickými vlastnostmi látek. Bylo například zjištěno, že účinek běžných anestetík koreluje s parametrem a tak, že čím vyšší aktivita anestelika, tím nižší hodnota tohoto parametru (viz Obr. 1.17). Odvození 1.1: Van der Waalsova stavová rovnice Abychom vytvořili model zahrnující odpudivé interakce, předpokládejme, že molekuly sc chovají jako malé, pevné (neproniknutelné) kulovité částice. Jelikož objem částic není nulový, molekuly se v systému nepohybují v celém objemu V, ale pouze v objemu, který je zmenšen o objem všech molekul, tzn. v objemu V - nb, kde součin nb reprezentuje přibližný celkový objem všech molekul. Tento předpoklad opravňuje modifikaci stavové rovnice ideálního plynu p = nRT/ V pro případy, ve kterých nelze zanedbal odpudivé mezimolekulové interakce: nRT P~ V-nb Pro výpočet objemu vymezeného samotnými molekulami o polomem r a objemu VmMílU = Vjía3 jc nutné si uvědomit, že nejmenší vzdálenost mezi dvěma molekulami je 2r, takže příslušný objem, který je třeba vyloučit je VyitilrÝ = 8 ř',lole}a]la. Objem připadající na jednu molekulu je po- loviční, tedy 4VmMub. Z toho pak b = 4Kmoldtula NA Tlak v systému závisí na frekvenci nárazů molekul na stěny nádoby a na síle těchto nárazů. Vliv obou těchto faktorů je snižován přitažlivými silami mezi molekulami, které působí silou úměrnou látkové koncentraci (ní V) daných molekul v systému. Jelikož obojí, frekvence i síla nárazu, jsou tlumeny přitažlivými silami, je tlak snižován úměrně čtverci uvedené látkové koncentrace. Jestliže snížení tlaku vyjádříme členem -a(n/V)2, kde n je kladný parametr, získáme van der Waalsovu stavovou rovnici ve tvaru (1.21). V uvedeném odvození jsme sestavili van der Waalsovu stavovou rovnici pouze za předpokladu týkajícího se objemu molekul a vlivu přitažlivých sil. Van der Waalsova rovnice může být odvozena i jinak, ale uvedený způsob má výhodu v tom, že názorně demonstruje odvození založené pouze na obecných předpokladech. Parametry a n b jsou uvedeny pouze jako empirické parametry reprezentující odpudivé a přitažlivé síly mezi molekulami, a nc jako sice přesně, ale zato složitě definované molekulové charakteristiky. Přiklad 1.4: Použití van der Waalsovy rovnice pro odhad molárního objemu Pomocí van der Waalsovy rovnice odhadněte molární objem C()2 při 500 K a I0 MPa. Postup: Van der Waalsovu rovnici musíme upravit do tvaru, který je vhodný pro výpočet molárního objemu. Obě strany rovn. (1.21b) vynásobíme členem (Kn - b)Vtl, čímž získáme Tabulka 1.6: Parametry van der Waalsovy rovnice*) Plyn o/(l»5 MPa cm' moľ2) í/(cmJ mul"') Ar 1,354 7 32,0 CO, 3,657 8 42,9 Hc 0,034 55 23,8 Xe 4,lí) 18 51,6 ) Další hodnoty jsou uvedeny v Části Data □Ho VN 3 Ar K o \ • o N,0 X cvk/o CA \ lalota ( liClf \ 0 10 20 30 40 50 60 í«/(kPa dm* mor2)} w Obr. 1.17: Korelace efektivity plynů jakožto aneslelik a parametru o van der Waalsovy rovnice (založeno na Wui.f, R. I; Featherstone, R. M. Ancsthesiology 1957, 18, 97). Izonarkotický tlak je tlak potřebný pru dusažení přibližně stejného stupnč anestézie (Kn b)Vfo- RTVl-(Vm-b)a 32 1 VLASTNOSTI PLYNU Po vydělení rovnice tlakem p a následném vytknutím jednotlivých mocnin Vm dostaneme kubickou rovnici RT ah 200 300 /cm1 mol 1 Obr. 1. rovnice 18: Grafické pro Vm z Pŕíkl. řešení kubické idu 1.4. Pro kořeny kubické rovnice existují explicitní vztahy, ale ty jsou poměrně složité. Pro řešení se proto používají numerické metody nebo komerční software. Řešení: Parametry rovnice získáme i Tab. 1.6: o = 3,6578 • 105 MPa cm6moř2 a b = 42,9 cm3 mol 1. Za daných podm ínek vyčíslíme vzlah JHVp=41S,7 Cín3 mor1 a koeficienty výše uvedené kubické rovnice pro Vm b + RTip 458,6 cm3 mor1 alp = 36 578 (cm3 mor1)2 ab!p= 1,569 2 • 106 (cm3 mol >)3 Rovnici pak můžeme přepsat do tvaru V£ 458,6f^2 + 36 mKm - 1,569 2 ■ 106 = 0 Označímc-li levou stranu rovnice f(Vm), pak z grafického řešení rovnice, které je uvedeno na Obr. 1.18, vyplývá Vm = 372 cm3 mor1. Z rovnice ideálního plynu bychom za stejných podmínek získali hodnotu 416 cm3 mor1. Vyzkoušejte se sami: Pomocí van der Waalsovy stavové rovnice vypočítejte molami objem argonu při 100 °C a 10 MPa. [302 cm3 mor1] Tabulka 1.7: Některé vybrané stavové rovnice Označení Rovnice Redukovaná forma ) Kritické veličiny K ideální plyn RT van der Waals RT a WT, 3 a 3b 8a P~3V,-\ V'; 27b2 21bR Berthelot RT a 8rr 3 1 (2atÝ 3í 21 2a f TVl ''~3í'r-l Ty; a{»3 1 3(3bR j Dieterici RTc~ e2T,e-2iT'V' a 2b a -b P 2V,-\ AbR RT\,. B(T) C(T) K„ K Vl ") Redukované veličiny jsou definovány v odst. 1.2.2.3 1.2.2.2 Výhody van der Waalsovy stavové rovnice Nyní ukážeme, do jaké míry van der Waalsova stavová rovnice předpovídá chování reálných plynů. Bylo by příliš optimistické očekávat, že takový jednoduchý vztah bude zcela věrohodnou stavovou rovnicí pro všechny plyny. Výhoda van der Waalsovy rovnice však spočívá v tom, že je to jednoduchý analytický vztah, který umožňuje demonstrovat některé obecné souvislosti týkající se reálných plynů. Pro přesnější práci s reálnými plyny je třeba použil viriálovou stavovou rovnici s teplotně závislými koeficienty nebo některou komplikovanější stavovou rovnici, z nichž některé jsou uvedeny v Tab. 1.7. ST áp__ á¥m (V„-bf 2a 0 d> 2RT _6a_ Řešením těchto dvou rovnic současně s využitím rovn. (1.21b) (pro výpočet pc z V, a Tc) získáme vztahy a 8cí ft=^7T rc=^r (1-22) V„ = 3b 11b1 21Rb které lze použít jako alternativu pro výpočet parametrů a a b z kritických veličin. Odvozené vztahy můžeme otestovat výpočtem kritického kompresibilitní-ho faktoru Zc. Jeho hodnota předpovídaná van der Waalsovou stavovou rovnicí jc stejná pro všechny plyny Z, = i^ = l = 0,375 RT 8 (1.23) Průměrná hodnota Zc je ve skutečnosti o něco nižší - pohybuje sc kolem 0,3 (viz Tab. 1.5), Odchylka teoretické hodnoty od hodnot skutečných není však nijak dramatická. (Z uvedených vztahů lze získat a = (27164)(RTC)2 /pc a h = (1/8)ÄJĽ/>Ľ. Pozn. překl.) 1.2 REÁLNÉ PLYNY 3 y Věrohodnost van der Waalsovy stavové rovnice můžeme posoudit porovnáním experimentálně zjištěných izolerem (viz Obr. 1.15) a izoterem vypočtených. Některé z nich jsou uvedeny na Obr. 1.19 a 1.20. Lze konstatovat, že experimentální izotermy jsou kvalitativně vystiženy správně až na zjevnou oscilaci (vlnu), která se vyskytuje při teplotách nižších než je teplota kritická. Tyto oscilace (tzv. van der Waalsovy vlny) jsou umělé (nereálné), neboť v určitých oblastech předvídají nefyzikální chování - zvyšování tlaku způsobující zvětšování objemu. Ve skutečnosti jsou tyto vlny nahrazovány přímkou, a to takovým způsobem, aby plochy mezi křivkou ležící nad přímkou a křivkou ležící pod přímkou byly stejné (viz náčrtek (1) vpravo). Tomuto postupu se říká Maxwellova konstrukce. Parametry van der Waalsovy rovnice (viz Tab. 1.6) jsou obvykle určovány optimalizací, při které se počítané izotermy nastavují na experimentální data. Principiální výhody van der Waalsovy stavové rovnice mohou být shrnuty do několika bodů: (1) Při vyšších teplotách a velkých molárních objemech rovnice konverguje ke stavové rovnici ideálního plynu. Za vysoké teploty má loliž součin RT v prvém členu rovn. (1.21b) velkou hodnotu a druhý člen v této rovnici tudíž ztrácí význam. Jestliže současně molární objem je dostatečně velký, takže platí Vm » b, pak jmenovatel je možno zjednodušit na Vm - b ~ Vm. Za takových podmínek rovnice přechází na stavovou rovnici ideálního plynu p RT/Vm. (2) Kapalina a plyn mohou existovat vedle sebe, jestliže kohézni a disperzní jevy jsou v rovnováze. Van der Waalsova vlna vzniká, když oba členy v rovn. (1.21b) mají přibližně stejné hodnoty. První člen pochází z kinetické energie molekul a z jejich odpudivých interakcí. Druhý člen reprezentuje přitažlivé interakce molekul. (3) Kritické veličiny jsou svázány s parametry van der Waalsovy rovnice. Při T < Tc vypočtené izotermy oscilují, tzn. mají lokální minimum a maximum. Tyto dva extrémy k sobě konvergují, když T •> 7C, a splývají při T: Tt, V kritickém bodě má izoterma nulovou směrnici a zároveň infiexní bod (viz náčrtek (2) vpravo). Z vlastností funkcí víme, žc pro takový inrlexní bod musí mít "první i druhá derivace nulovou hodnotu. Toho lze využít pro výpočet kritických veličin. Vyjádříme-li první i druhé derivace a položíme je v kritickém bodč rovné nule, dostaneme obkm, y Obr. 1.19: Plodin přípustných stavů dle van der Waalsovy stavové rovnice, Porovnejte tuto plochu s plochou uvedenou na Obr. 1.8 0,1 1 10 redukovaný objem, VJVC Obr. 1.20: Izotermy modelované van der Waalsovou rovnicí pro různé hodnoty TÍTt. Kritická izoterma jc křivka, pro kterou platí 77 Tc - I. Porovnejte tyto křivky s křivkami uvedenými na Obr. 1.15. Van der Waalsova vlna se nahrazuje horizontální přímkou 1 VLASTNOSTI PLYNŮ □InterActivity: Pomocí van der Waalsovy stavové rovnice vypočítejte molánií objem plynného cliloru při 250 K a 150 kPa. Vypočítejte léž procentuální rozdíl oproti hodnotě získané ze stavové rovnice ideálního plynu. 2 3 4 5 Ď 7 redukovaný tlak, p/pc Obr. 1.21: Komprcsibilitní faktor Čtyř plynů v závislosti na redukovaném tlaku při Irech redukovaných teplotách. Použití redukovaných veličin seřadilo data do tří křivek □InterActivity: Existují lakové podmínky, při kterých koeficienty van der Waalsovy stavové rovnice nabývají minimálních hodnot? Pokud ano, jak potom pozice a hodnota minima faktoru Z závisí na hodnotách koeficientů a a b'~> 1.2.2.3 Teorém korespondujících stavů Pro porovnání vlastnosti různých objektu či systémů používá věda jeden dôležitý obecný postup, který spočívá v tom, že se pro nějakou základní vlastnost sestaví vhodně zvolená relativní stupnice. Charakteristickou vlastností tekutin jsou kritické veličiny. Tyto veličiny tudíž mohou být použity jako srovnávací měřítko pro sestavení zmíněné relativní stupnice. S jejich pomocí jsou definovány bezrozměrné redukované veličiny tekutin. Tyto veličiny se získají tak, že sc aktuální hodnota teploty, tlaku nebo objemu vydělí příslušnou kritickou veličinou. T, = T!Tr V.ľ=VJVc definice redukovaných veličin [1.24] Když například známe redukovanou hodnotu tlaku, pak snadno vypočteme aktuální tlak, p = p,pc. Redukované veličiny poprvé použil van der Waals, který očekával, že když plyny budou mít stejný redukovaný objem V, a stejnou redukovanou teplotu Tr, pak budou vykazovat stejný redukovaný tlak pr. Jak je ukázáno na Obr. 1.21, který' demonstruje závislost kompresibilitního faktom na redukovaném tlaku pro různé redukované teploty a různé plyny, bylo jeho očekávání do značné míry potvrzeno. Analogická závislost kompresibilitního faktoru na absolutních hodnotách tlaku byla uvedena na Obr. 1.14. Z porovnání obou grafů je jasné, že van der Waalsův poship byl úspěšný. Zjištění, že reálné plyny, které mají za stejné redukované teploty a stejného redukovaného objemu stejný redukovaný tlak, sc nazývá teorém korespondujících stavů. Z hlubšího studia však vyplynulo, že teorém je pouze aproximativní. Dobře funguje pro plyny, které mají molekuly kulovitého tvaru. Selhává (někdy i výrazně) pro složitější molekuly nebo polární látky. Teorém lze osvětlit i pomocí van der Waalsovy rovnice. Pokud rovn. (1.21b) vyjádříme pomocí redukovaných veličin, dostaneme P,PC RTT Za kritické veličiny dosadíme vztahy (1.22) ap, 21 Ir 27b(3bVr-b) WVtL Tato rovnice může být upravena do tvaru p, = 3P1-1 >2 (1.25) který má stejnou formu jako původní rovnice pouze s tím rozdílem, žc v něm nevystupují paramenty a a b, jejichž hodnoty jsou různé pro různé látky. Z toho vyplývá, že příslušné izotermy vynesené v redukovaných veličinách jsou pro všechny látky stejné (viz Obr. 1.20). Tato skutečnost je podstatou teorému korespondujících stavů. Van der Waal-sova rovnice je tedy s tímto teorémem zcela kompatibilní. Takové chování není však výsadou pouze van der Waalsovy rovnice. Jiné stavové rovnice (viz např. 'ľah. 1.7) mají také stejnou charakteristiku. Rovnice, které obsahují dva parametry, mohou být pretransformovaný do redukované formy. Tvrzení, že se reálné plyny řídí teorémem korespondujících stavů, je ekvivalentní skutečnosti, že přitažlivé a odpudivé síly jsou aproximovány pouze dvěma parametry. Důležitost teorému korespondujících stavů nespočívá ani tak v teoretické interpretaci, ale spíše v tom, že teorém umožňuje chováni různých reálných plynů shrnout do jediného diagramu (jako je např. diagram uvedený na Obr. 1.21) a není nutno vykreslovat křivky pro každý plyn zvlášť (jako např. na Obr. 1.14). SEZNAM NEJDIJLEŽÍTEJŠÍCH VZTAHŮ 35 Seznam nejdůležitějších vztahů Předmět zájmu stavová rovnice stavová rovnice ideálního plynu vztah mezi teplotními stupnicemi parciální tlak viriálová stavová rovnice van der Waalsova stavová rovnice p=mv,T) pV — nRT TÍ¥.= 0rC + 273,15 Pj " XjP !>Vm = RT(1 + B/Vm l CIVÍ p = rtRT!{V-nh)-a{iiíVf v limitě/?—>0 platí i pro reálné plyny 273,15 je přesná hodnota platí pro všechny plyny fí, G závisí na teplotě a je parametr reprezentující přitažlivé síly. ň je parametr reprezentující odpudivé síly Schéma vztahu mezi základními rovnicemi je uvedeno na zadní předsádce. Otázky 1.1 Vysvětlete, jak stavová rovnice ideálního plynu vznikla kombinací Boylcova zákona, Charlesova zákona a Avogadrova principu. 1.2 Popište pojem „parciální tlak" a vysvětlete, proč Daltonův zákon je limitním zákonem. 1.3 Vysvětlete, jak se komprcsibilitní faktor mění s tlakem a teplotou, a popište, jaké poskytuje informace o mezi molekulových silách v reálných plynech. Cvičeni 1.4 Jaký je význam kritických veličin? 1.5 Popište formulaci van der Waalsovy stavové rovnice a pokuste se analogickým způsobem odůvodnit ještě jednu stavovou rovnici z Tab. 1.7. 1.6 Vysvětlete, jak van der Waalsova stavová rovnice objasňuje kritické chování. Poznámka překladatele: V literatuře (zejména starší nebo anglosaské) sc lze setkat s jednotkami, líteré již nejsou prípustné a neměly by sc v kombinaci s jednotkami SI používal (např. jednotky tlaku atm nebo Torr). Z cvičných důvodu jsou proto některé příklady zaměřeny na přepočet takových údajů. C1.1(a) (a) Jaký tlak bude vykazovat 13 I g plynného xenónu, u kterého předpokládáme ideální chování, v nádobě o objemu 1.0 dm3 při teplotě 25 °CV (b) Jakým tlakem by xcnon působil, kdyby sc choval podle van der Waalsovy stavové rovnice? C1.1(b) (a) Jaký tlak bude vykazovat 25 g plynného argonu, u kterého předpokládáme ideální chování, v nádobě o objemu 1,5 dm1 při teplotě 30 °C? (b) Jakým tlakem by xenon působil, kdyby sc choval podle van der Waalsovy stavové rovnice? C1.2(a) ideální plyn byl izotermicky stlačen tak, že zmenšil svůj objem o 2,20 dm3. Tlak plynu po kompresi byl 504 kPa a jeho objem 4,65 dm3. Vypočítejte původní tlak plynu v jednotkách (a) kPa. (b) bar, (c) atm. C1.2(b) Ideální plyn byl izotermicky stlačen tak, že zmenšil svůj objem o 1,80 dm3. Tlak plynu po kompresi byl 197 kPa a jeho objem 2,14 dm3. Vypočítejte původní tlak plynu v jednotkách (a) kPa, (b) bar, (c) atm. C1.3(a) Pneumatika osobního automobilu byla v zimě za teploty -5 °C nahuštěna na tlak 290 kPa (tj. přetlak 190 kPa). Jaký tlak lze v pneumatice očekával po zvýšení její teploty na 35 °'C? Jaké s tím spojené komplikace je v praxi nutno očekávat? Předpokládejte, žc pneumatika nezměnila svůj objem a že z ni neunikl žádný plyn. C1.3(b) Určité množství plynného vodíku vykazovalo při teplotě 23 °C tlak 125 kPa. Jaký tlak lze očekávat, jestliže teplota plynu poklesne na 11 C'C? C1.4(a) Použijte stavovou rovnici ideálního plynu a vypočítejte tlak 255 mg plynného neonu, který při 122 K zaujímá objem 3:00 dm"'. C1.4(b) Plynový kotci spotřebuje za rok na vytápění domu 4,00 ■ 103 m3. zemního plynu. Předpokládejte, že zemní plyn je čistyr methan, a vypočítejte, jaká je hmotnost spotřebovaného plynu. Uvažujte podmínky 20 CC a 101,3 kPa a ideální chování methanu. C1.5(a) .Potápěčský zvon má prostor, ve kterém je 3,0 mJ vzduchu, pokud je zvon na palubě lodi. Jaký bude nbjem vzduchu ve zvonu, bude-li ponořen do hloubky 50 m pod hladinu moře? Hustola mořské vody je 1,025 g cm"-1. Předpokládejte, že teplota zůstává konstantní. C1,5(b) Jaký' musí být vytvořen rozdíl tlaků, aby bylo možno k pití nápoje ze sklenice použít 15 cm dlouhé, vertikálně orientované brčko? Hustota nápoje je 1,0 g cm"3. C1.6(a) K měření tlaku v aparatuře byl použit manometr ve tvaru U-trubice, která byla naplněna vodou o teplotě 25 "C a hustotě 0,997 07 g cm 3. Otevřený konec U-trubice ústil do atmosféry s tlakem 101,3 kPa. Druhy konec U-trubice byl připojen k aparatuře. Jaký byl tlak v aparatuře, jestliže hladina kapaliny v otevřeném konci U-trubice byla o 10,0 cm níže než hladina kapaliny ve druhém rameni U-trubice? C1.6(b) K měření tlaku v aparatuře byl použit manometr vc tvaru U-trubice, která byla naplněna rtutí o teplotě 25 nC a hustotě 13,55 g cm"3. Otevíený konec U-trubice ústil do atmosféry s tlakem 101,3 kPa. Druhý konec U-trubice byl připojen k aparatuře. Jaký byl tlak v aparatuře, jestliže hladina kapaliny v otevřeném konci U-trubicc byla o 10,0 cm výše než hladina kapaliny vc druhém rameni U-trubicc? M, 1 VLASTNOSTI PLYNŮ C1.7(a) Student se pokoušel experimentálně získat hodnotu plynové konstanty. Nádobu o objemu 20.000 dm3 naplnil 0,251 32 g helia a zahřál na teplotu 500 °C. V připojeném U-manometru s vodou (viz cvičení Cl.6(a) výše) naměřil rozdíl hladin 206,402 cm. Teplota vody byla 25 °C a její hustota 0,997 07 g cm~3. Z uvedených dal vypočítejte hodnotu plynové konstanty. C1.7(b) 7. následujících dat pro kyslík o teplotě 273,15 K vypočítejte experimentální hodnotu plynové konstanty". p/kPa ^„/(dnťmol-1) 75.993 29,864 9 50-663 44,809 0 25,331 89,638 4 C1.8(a) Při teplotě 500 "C a tlaku 93,2 kPa mají páry síry hustotu 3,710 kg m"3. Jaký bude za daných podmínek molekulový vzorec síry? C1.8(b) Při teplotě I00 °C a tlaku 16,0 kPa mají páry fosforu hustotu 0,638 8 kg m 5. Jaký bude za daných podmínek molekulový vzorec fosforu'.' C1.9(a) V místnosti o objemu 400 m3 je vzduch o teplotě 27 X a relativní vlhkosti 60 %. Jaká bude celková hmotnost vodní páry v místnosti? Tlak par vody při uvedené teplotě je 3,57 kPa. C1.9(b) V místností o objemu 250 m3 má vzduch teplotu 23 °C a relativní vlhkost 53 %. Jaká bude celková hmotnost vodní páry v místnosti? Tlak par vody při uvedené teplotě je 3,57 kPa. C1.10(a) Hustota vzduchu při teplotě 27 °C a tlaku 98,7 kPa je 1,146 kg m 3. Vypočítejte molánií zlomky a parciální tlaky dusíku a kyslíku za předpokladu, že vzduch obsahuje (a) pouze dusík a kyslík, (b) dusík, kyslík a l mol, % argonu. C1.10(b) Plynná směs obsahuje 320 mg methanu. 175 mg argonu a 225 mg neonu. Parciální tlak neonu za teploty 300 K byl 8,87 kPa. Vypočítejte (a) objem a (b) celkový tlak plynné směsi. C1.11(a) Rylo zjištěno, ze plynná látka má při teplotě 330 KL a tlaku 20 kPa hustotu 1,23 kg itT3. Jaká je molánií hmotnost látky? C1.11(b) Pfi zjišťováni molánií hmotnosti plynné látky byla skleněná nádoba o objemu 250 cm' naplněna příslušným plynem tak, že při teplotě 298 K byl v nádobě tlak 20,3 kPa. Vážením (s korekcí na vztlak) bylo zjištěno, že v nádobě je 33,5 mg plynu. Jaká je jeho molánií hmotnost? C1.12(a) Husloly vzduchu při teplotách -85 °C, 0 "C a 100 °C jsou 1,877 g dm \ 1,294 g dm 3 a 0,946 g dm-3. Použijte tato data a určete hodnotu absolutní nuly v jednotkách °C. Předpokládejte platnost Charlesova zákona. C1.12(b) Určité množství plynu mělo při teplotě 0 °C a tlaku I0l,3 IcPa objem 20,00 dm3. Závislost experimentálně zjištěného objemu na teplotě ve 3C byla za konstantního tlaku přímková. Směrnice přímky měla hodnotu 0,074 l itaŕ ("Cjr1, Použijte pouze uvedená dala (bez rovnice ideálního plynu) a určete hodnotu absolutní nuly v jednotkách °C. C1.13(a) Vypočítejte tlak, který vykazuje 1 mol C2ÍÍ6 chovající se (a) podle stavové rovnice ideálního plynu, (b) podle van der Waalsovy rovnice a který zaujímá (i) při 273,15 K objem 22,414 dm3, (ii) při 1 000 K objem 100 cm3. Použijte data z Tab. 1.6. C1.13(b) Vypočítejte tlak, který vykazuje 1 mol H2S chovající se (a) podle stavové rovnice ideálního plynu, (b) podle van der Waalsovy rovnice, který zaujímá (i) při 273,15 K objem 22,414 dm3, (ii) při 50U K objem 150 cm3. Použijte data z Tab. 1.6. C1.14(a) Vyjádřete parametry van der Waalsovy rovnice a = 0,751 dmf' alm mol-2 a b 0,022 6 dm3 mol-1 v jednotkách SI. C1.14(b) Vyjádřete parametry van der Waalsovy rovnice a = 1,32 dm6 alm mol 2 a b - 0,043 6 dm3 mol-1 v jednotkách SI. C1.15(a) Určitý plyn vykazoval při teplotě 250 K a tlaku 1,52 MPa objem o 12 % menší, než by odpovídalo ideálnímu chování. Za ľ daných podmínek vypočítejte (a) kompresibilitní faktor, (b) molami objem plynu. Převažují v tomto případe síly přitažlivé, nebo síly odpudivé? C1.15(b) Určitý plyn vykazoval při teplotč 350 K a tlaku 1,22 MPa objem o 12 % větší, než by odpovídalo ideálnímu chování. Za daných podmínek vypočítejte (a) kompresibilitní faktor, (b) molánií objem plynu. Převažují v íoinlo případě síly přitažlivé, nebo síly odpudivé? C1.16(a) V určitém průmyslovém procesu bylo do zásobníku s objemem 1.000 m3 napuštěno 92,4 kg dusíku o teplotě 300 K. Dusík byl pak za konstantního objemu zahřál na teplotu 500 K. Použijte van der Waalsovu rovnici a vypočítejte tlak plynu v zásobníku při teplotě 500 K. Parametry rovnice pro dusík jsou a = 1,369 9 ■ 105 MPa cme mol 2 a b = 38,7 cm3 mol '. C1.16(b) Tlakové láhve na plyny bývají obvykle plnčny na tlak 2U MPa. Jaký bude za tohoto tlaku a teploty 25 "C molární objem kyslíku vypočtený (a) ze stavové rovnice ideálního plynu, (b) z van der Waalsovy rovnice? Parametry rovnice pro kyslík jsou a - 1,382 1 ■ LQ* MPa cm6 mol"2 a b - 31,9 cm3 mol C1.17(a) Předpokládejte, že 10,0 mol C2H(l(g) zaujímá při 27 °C objem 4,860 dm3. Předpovězte tlak ethanu (a) pomocí stavové rovnice ideálního plynu, (b) pomocí van der Waalsovy rovnice. Vypočítejte rovněž kompresibilitní faktor. Parametry rovnice pro ethan jsou a = 5,580 0 10s MPa cm6 mol-2 a h = 65,1 cm3 mol"1. C1.17(b) Kompresibilitní faktor určitého plynu iná při 300 K a 2 MPa hodnotu 0,86. (a) Za těchto podmínek vypočítejte objem, který' zaujímá 8,2 mmol plynu, (b) Určete přibližnou hodnotu druhého viriálového koeficientu B při 300 K. C1.18(a) Nádoba o objemu 22,4 dm3 při teplotě 273,15 K obsahuje 2,0 mol II2 a 1.0 mol N2. Vypočítejte (a) molánií zlomky všech složek, (b) jejich parciální tlaky a (c) celkový tlak plynné smčsi. C1.18(b) Nádoba o objemu 22,4 dm3 při teplotě 273,15 K obsahuje 1,5 mol H2 a 2,5 mol N2. Vypočítejte (a) molární zlomky všech složek, (b) jejich parciální tlaky a (c) celkový tlak plynné směsi. C1.19(a) Kritické veličiny methanu jsou 7"ť ~ 190,6 K, pc - 4,62 MPa. Vypočítejte parametry van der Waalsovy stavové rovnice a odhadněte poloměr molekuly methanu, C1.19(b) Kritické veličiny ethanu jsou Tc ~ 305,4 K, pc = 4,88 MPa. Vypočítejte parametry van der Waalsovy stavové rovnice a odhadněte poloměr molekuly ethanu. C1.20(a) Použijte parametry van der Waalsovy stavové rovnice pro CI2 a odhadněte fa) jeho Boyleovu teplotu a (b) poloměr molekuly Cl2 (uvažované jako kulová částice). C1.20(b) Použijte parametry van der Waalsovy stavové rovnice pro R>S (viz Tab. 1.6 v části Data) a odhadněte (a) jeho Boyleovu teplotu a (b) poloměr molekuly H7S (uvažované jako kulová částice). C1.21(a) Navrhněte podmínky teploty a tlaku, při kterých bude l mol (a) NHÍ7 (b) Xe, (c) He ve stavu korespondujícím s 1 mol II2 za podmínek 101,325 kPa a 25 °C. C1.21(b) Navrhněte podmínky teploty a tlaku, při kterých bude l mol (a) H2S, (b) C02, (c) Ar ve stavu korespondujícím s I mol N2 za podmínek 101,325 kPa a 25 °C. C1.22(a) Určitý' plyn se chová podle van der Waalsovy stavové rovnice s parametrem a - 0,50 mfi Pa mor2. Při teplotě 273 K a tlaku 3,0 MPa byl objem plynu 5,00 ■ 10-1 m3 mol-1. Z uvedených informaci vypočítejte konstantu /; van der Waalsovy stavové rovnice. Jaký bude kompresibilitní faktor daného plynu za uvedených podmínek? C1.22(b) Určitý plyn se chová podle van der Waalsovy stavové rovnice s parametrem a = 0,76 m6 Pa mol-3. Při teplotě 288 K a tlaku 4.0 MPa byl objem plynu 4,00 • 10^ m3 mol"1. Z uvedených informací vypočítejte konstantu b van der Waalsovy stavové rovnice. Jaký bude kompresibilitní faktor daného plynu za uvedených podmínek? PROBLÉMOVÉ ORIENTOVANE ÚLOHY 37 Problémově orientované úlohy1) Numerické úlohy P1.1 Nedávná komunikace s mimozemšťany žijícími na Neptunu odhalila, že používají teplotní stupnici Celsiova typu, která je ale založena na bodu tuhnuli (0 °N) a bodu varu (100 ĽN) jejich nejbčžnčjsl látky - vodíku. Z další komunikace také vyplynulo, že Neplunitc znají chování ideálního plynu a žc zjistili hodnoty součinu pVpři tlaku blížícímu se nule. Při 0 *N má součin hodnotu 2 837 dm3 kľa a při 100 °N hodnotu 4 053 dm3 kPa. Jaká je hodnota absolutní nuly na jejich teplotní stupnici? P1.2 Odvoďte vztah mezi tlakem a hustotou p ideálního plynu s molární hmotnosti M. Použijte následující data při 25 °C pro dimelhylelher, u kterého předpokládejte ideální chování, graficky ověřte odvozený vztah a vyhodnoťte molární hmotnost plynu. /j/kPa 12,223 25,20 36,97 60,37 85,23 101,3 /j/(kg m J) 0,225 0,456 0,664 1,062 1,468 1,734 P1.3 Charlesův zákon jc nčkdy vyjadřován ve tvaru V = P"0(l + aff), kde ŕ? je teplota ve T, « je konstanta a VL, objem vzorku při 0 °C. Při teplotě 0 °C byly získány následující hodnoty o. pro dusík: p/kPa 99,95 79,94 44,41 13,15 10-V(JC)-' 3,6717 3,669 7 3,666 5 3,664 3 Použijte uvedená data a vypočítejte nejlepší hodnotu teploty Celsiovy stupnice pro absolutní nulu. P1.4 Molární hmotnost nově syntetizovaného fkiorouhlovodíku byla měřena pomocí plynových mikrovah. Toto zařízení tvoři skleněná baňka, která je zároveň jedním ramenem vah a která je uzavřena v zásobníku s plynem. Na rameni vah je možno měnit polohu otočného bodu. Vybalancování vah se dosahuje zvyšováním tlaku plynu v zásobníku, neboť to způsobuje nárůst vztlakové síly působící na baňku. Na vahách byla nastavena první pozice otočného bodu. Vybalancování vah naplněných novým fluorouhlovodíkem dosaženo při tlaku 43,610 kPa a vybalancování vah naplněných CHF3 (Af= 70,014 g mor1) při tlaku 56,425 kPa. Při jiné pozici otočného bodu bylo vyvážení dosaženo u nového fluorouhlovodíku při tlaku 39,093 kPa a u CHF3 při tlaku 56,958 kPa. Jaká je molární hmotnost nového rluorouhlovodiku? Navrhněte jeho sumární vzorec. P1.5 Plynový teploměr pracující na bázi ideálního plynu za konstantního objemu ukazuje v trojném bodu vody (izn. T= 273,16 K) tlak 6,69 kPa. (a) Jaká změna tlaku bude při této teplotě odpovídat změně teploty o l K.7 (b) Jaký tlak bude indikovat teplotu 100,00 °C? (c) Jaká změna tlaku bude při 100,00 °C odpovídat změně teploty o I IC? P1.6 Do reaktoru o objemu 22,4 dm3 byly při teplotě 273,15 K dávkovány 2,00 mol 112 a 1 mol N2. Následné všechen H2 zreagoval s příslušným množstvím N2 za vzniku NH}. Vypočítejte parciální tlaky plynů vé výsledné smčsi a její celkový tlak. P1.7 Pii ieplolě 350 K a tlaku 233 kPa vypočítejte molární objem plynného chloru. Použijte (a) stavovou rovnici ideálního plynu a (b) van der Waalsovu stavovou rovnici. Výsledek případu (a) použijte jako první aproximaci pro numerické řešení (b). P1.8 Při Ieplolě 273 K byl experimentálně získán druhý a třetí viriálový koeficient argonu B ~ -21.7 cm1 mol-1, C = i 200 cmr> mol"2 (pro viriálový rozvoj v l/í7,,,). Předpokládejte, žc ve druhém a třetím Členu rozvoje jc možné použít molánií objem určený ze stavové rovnice ideálního plynu, a vypočítejte kompresibilitní faktor a z něj následně molární objem argonu při tlaku 10,1 MPa a teplotě 273 K. P1.9 Vypočítejte objem, kierý zaujímá I.00 mol N2 za tlaku I MPa (a) při kritické teplotě Tc = 126,3 K. (b) při Royleovč ieplolě Tq = 426,7 K. (c) při inverzní teplotě Z] = 842 K. Použijte van der Waalsovu rovnici ve formě viriálového rozvoje, tj. Vm - RTip - al(RT) + b Pří které teplotě se chováni plynu nejvíce blíží ideálnímu? Použijte následující data: a = 1,369 9 * 105 MPa cm6mol 2 a b = 38,7 cm3 mol '. P1.10J Teplotní závislost druhého viriálového koeficientu methanu může být v rozsahu teplot od 300 K do 600 K aproximována empirickou rovnicí R{T) = a + b cxp(-W7"J), kde a =-l 35,80 cm3 mol-1, b = 165,48 cm3 mol 1 a c - 51 319 K2. Určete Boyleovu teplotu methanu. P1.11 Při tlaku 33,19 MPa a teplotě 776,4 K je hustota vodní páry 133,2 kg nr3. Použijte data Tc = 647,4 K, p0 - 22,12 MPa, a = 5,536 4 ■ 105 MPa cm6moK b - 30,5 cnť mol-1, M ~ 18,02 g mol 1 a vypočítejte molánií objem vodní páry a kompresibilitní faktor (a) z uvedených dal (b) z viriálové rovnice odvozené z van der Waalsovy stavové rovnice. P1.12 Kritický objem a kritický tlak určitého plynu jc 160 cm3 mol 1 a 4,05 MPa. Předpokládejte, že se plyn chová podle Berthelotovy stavové rovnice a odhadněte kritickou teplotu plynu. Odhadněte též poloměr molekul plynu za předpokladu, že jsou kulového tvaru. P1.13 Pomocí kritických veličin xcnonu odhadněte koeficienty a a b Dietericiho stavové rovnice. Vypočítejte tlak, který při Ieplolě 25 °C vykazuje 1,0 mol Xe v objemu 1,0 dm3. Teoretické úlohy P1.14 Dokažte, že van der Waalsova rovnice může poskytovat hodnoty z < I i Z > 1 a určete podmínky, za kterých uvedené nerovnosti platí. P1.15 Vyjádřete van der Waalsovu stavovou rovnici jako viriálový rozvoj v 1 fVm a odvoďte vztahy pro druhý a třetí viriálový koeficient, ve kterých budou vystupovat parametry a a b. Pro odvození využijte rozvoje (I - .v)"1 = 1 + x + x2 + ... . Viriálové koeficienty argonu mají při teplotě 273 K hodnoty B = -21,7 cm3 mol"', C = 1 200 cm6 mol-2. Vypočítejte parametry van der Waalsovy rovnice. P1.16J Odvoďte vztahy mezi kritickými veličinami a parametry Dietericiho stavové rovnice. Ukažte, že platí zc = 2e"3, a odvoďte redukovanou fonnu Dietericiho rovnice. Porovnejte hodnoty kritického kompresibilitního faktoru získané z van der W'aalsovy a Dietericiho stavové rovnice. Která z nich je blíže typickým experimentálním hodnotám? P1.17 Jisiý badatel navrhl stavovou rovnici ve tvaru RT B C P=T,--T^ + TTT Ukažte, že rovnice správně popisuje kritické chování. Odvoďte vztahy pru kritické veličiny a kritický kompresibilitní faktor (využívající koeficienty B a C). P1.18 Rovnice (1.19a) a (1.19b) jsou viriálové rozvoje v p a l/Km. Odvoďte vztahy, které platí mezi koeficienty B, C a C. P1.19 Druhý viriálový koeficient 3" lze získat mořením hustoty plynu/? v závislosti na tlaku. Ukažte, že závislosl píp na p je přímka se směrnicí, která je úměrná koeficientu B'. Použijte data pro dimethylether z úlohy PI.2 a vypočítejte koeficienty B a B' při 25 °C. P1.20 Stavová rovnice určitého plynu jc dána vztahem /> = RTU Vm + - (a + bT)i Vj*, kde a a b jsou konstanty. Odvoďle derivaci (dVivT)p. ') Úlohy označené :[: dodali Charles Trapp, Carmen Giunta a Marshall Čady. 1 VLASTNOSTI PLYNŮ MATEMATICKÝ ZÁKLAD 1: DERIVOVANÍ A INTEGROVÁNÍ 39 P1.21 Pro približné výpočty byly příležitostně použity zjednodušene stavové rovnice: (pro plyn A) pVm = RT(l+ btVm) a (pro plyn B) p{Vm - b) - RT. Za předpokladu, že se plyny A a B chovají podle uvedených rovnic, rozhodněte, zdaje možné plyny zkapalnit. Budou mít kritickou teplotu? Zdůvodněte vaše závěry. P1.22 Odvoďte vztah pro kompresibilitní faktor plynu, který- sc chová podle stavové rovnice p{V - nb) = nRT, kde b je konstanta. Jaká je hodnota kompresibilitnfho faktoru, jestliže tlak a teplota jsou takové, že Vm - lOfií P1.23Í Prvek argon objevili lord Rayleigh a Sir William Ramsay v souvislosti s měřením hustoty dusíku, které prováděli proto, aby přesně určili jeho molární hmotnost. Rayleigh připravil vzorek dusíku pro měření nejprve chemickou reakcí sloučenin dusíku. Skleněná nádobka naplněná takto připraveným dusíkem měla za standardních podmínek hmotnost 2,299 0 g. Dalši vzorek dusíku připravil lak, že ze vzduchu odstranil kyslík, oxid uhličitý a vodní páru. Nádobka s tímto vzorkem dusíku měla pak hmotnost 2,310 2 g (Lord Rayleigh, Royal Insiitution Proceedings 1895, 14, 524). Předpokládejte, že první vzorek byl čistý dusík a druhý vzorek byla směs dusíku a argonu. Za pomoci známých molárních hmotností dusíku a argonu vypočítejte molární zlomek argonu v druhém vzorku. P1.24J I laková elementární látka jako argon stále přitahuje pozornost badatelů. Stewart a Jacobsen publikovali přehled termodynamických vlastností argonu (Stewart, R. B.; Jacobsen, R. T. ./. Phys. Chem. Ref. Data 1989, 18, 639), ze kterého je převzata následující izoterma při 300 K: plhWa 0,400 0 0,500 0 0,600 0 0,800 0 1,000 [-'„/(dm3 mol-1 6,220 8 4,973 6 4,142 3 3,103 1 2,479 5 p/MPa 1,500 2,000 2,500 3,000 4,000 VJ(ám' mol-' 1,648 3 1,232 8 0,983 57 0.817 46 0,609 98 (a) Vypočítejte druhý viriálový koeficient při uvedené teplotě, (b) Pomocí vhodného snftwaru pro regresi nelineárních funkcí vypočítejte třeli viriálový koeficient při uvedené teplotě. Aplikace na výzkum atmosféry P1.25 Znečišťování atmosféry je problém, který přitahuje mnoho pozornosti. Ne všechno znečištění však pochází z průmyslu. Sopečné erupce mohou být též významným zdrojem škodlivých emisi. Sopka Kilauea na Havaji chrlí každý den 200-300 t S02. Jaký objem plynu představuje loto množství, jestliže jc jeho teplota 800 °C a tlak 101,325 kPa? P1.26 Ozon jc plyn, který se nachází v atmosféře ve stopovém množství. Přesto má důležitou roli při ochraně Země před ultrafialovým zářením. Výskyt ozonu se měří v Dobsonovýeh jednotkách vyjadřujících výšku sloupce čistého ozonu za podmínek 0 °C a 101,325 kPa, přičemž jedna Dobsonova jednotka je 10 u.m. Jaké látkové množství 03 sc nachází ve sloupci atmosféry, jehož plocha je 1 dm2, byl-li naměřen výskyt ozonu v množství 250 Dobsonovýeh jednotek (typická hodnota ve středních zeměpisných šířkách)? Jaké je toto látkové množství v případě, že bylo naměřeno jen 100 Dobsonovýeh jednotek (hodnota typická pra ozonovou díru nad Antarktidou)? Většina ozonu se nachází ve vrstvČ mezi 10 a 50 km nad povrchem Země. Předpokládejte, žc ozon je v této vrstvě rozprostřen rovnoměrně a vypočítejte jeho látkovou koncentraci pro případ naměřených (a) 250 Dobsonovýeh jednotek, (b) 100 Dobsonovýeh jednotek. P1.27 Barometrická formule je vztah mezi (lakem vzduchu o střední molární hmotností M a nadmořskou výškou h, je-li u hladiny moře tlak p0. Odvoďte tento vztah. Využijte diferenciální rovnici úp = -pg dh, kde áp je změna tlaku pro infinitezimálně malou změnu nadmořské výšky áh. Nezapomeňte, že p závisí na tlalcu. Vypočítejte (a) rozdíl tlaků mezi vrchem a dnem laboratorní nádoby vysoké 15 cm a (b) tlak v nadmořské výšce 11 lun (typická výška pro dopravní letadla), jestliže tlak v nulové výšce je 101,3 kPa. P1.28 Pro monitorování meteorologických jevů a chemie atmosféry se používají balóny nesoucí příslušná čidla. Technické záležitosti týkající se balónového létání je možné řešit i za použití stavové rovnice ideálního plynu. Předpokládejte, že balón má poloměr 3,0 m a že má tvar koule, (a) Jaké látkové množství II2 je potřeba k jeho nafouknutí při teplotě 25 °C a tlaku 101,3 kPa? (b) Jakou balón unese zátěž u hladiny moře, je-li hustota okolního vzduchu 1,22 kg m"'7 (c) Jaká bude nosnost balónu, jestliže míslo H2 bude naplněn heliem? P1.29J Předchozí úloha se nejčastěji řeši pomočí Archimedova zákona, který říká, žc vztlaková síla se rovná gravitační síle působící na hmotnost vzduchu vytlačeného balónem. Pomocí barometrické formule dokažte platnost Archimedova zákona. Nápověda: zvolte si balón nějakého jednoduchého tvaru, např. tvaru válce s plochou průřezu A a výškou h. P1.30J Chlorofluorouhlovodílíy jako CC13F a CCl2F, jsou považovány za příčinu snížení obsahu ozonu nad Antarktidou. V roce 1994 byly tyto plyny nalezeny v atmosféře v objemovém množství 261 až 509 ppt (parts per trillion, 10"12) (World Resources Institute, World resoumeš 1996-97). Vypočítejte látkovou koncentraci těchto plynů za podmínek typických pro (a) střední zeměpisné šířky (10 °C, 101,3 kPa) a (b) antarktickou stratosféru (200 K a 5 kPa). P1.31Í V nulové nadmořské výšce je složeni vzduchu v objemových zlomcích přibližně SO % dusíku a 20 % kyslíku. V jaké nadmořské výšce bude mít vzduch složení 90 % dusíku a 10 % kyslíku? Jaký bude v této výšce tlak? Předpokládejte konstantní teplotu atmosféry 268 K a v nulové nadmořské výšce tlak 100 kPa. Matematický základ 1: Derivování a integrování Míru změny nějaké funkce, tj. sklon funkční závislosti, je nej výhodnější vysvětlit pomocí diferenciálního počtu. Sklon grafu funkce (tj. směrnici tečny), podobně jako strmost nějakého kopce, lze získat podílem vertikálního převýšení a tomu příslušné horizontální vzdálenosti (viz Obr. MB1.1). Jelikož se však sklon funkce může měnit bod od bodu, je nutné horizontální vzdálenost mezi dvěma body brát do výpočtu co nejmensí. Ve skutečnosti ji uvažujeme nekonečně malou, tj. infinitezimální. Z tohoto termínu vznikl matematický pojem infinitezimální počet. Hodnoty funkce ve dvou bodech x a (x + Sx) jsou j(x) &J(x i bx). Sklon grafu funkce /je pak vertikální vzdálenost, kterou označíme 8f, dělená horizontální vzdáleností označovanou &y. sklon změna hodnoty funkce horizontální vzdálenost bodů df _f{x + dx)-f(x) dx dx (MB1.I) Sklon v bodě x se získá tím, že se horizontální vzdálenost mezi body nechá blížit nule, což zapíšeme 8* —> 0. V této limitě se 8 nahradí symbolem d a následně můžeme psát sklon v bodě x - — -dx - lim Éir-»0 (MB1.2) f{x + dx)-f{x) Pro výpočet sklonu nějaké funkce je třeba vyčíslit výraz na pravé straně. Tento postup se nazývá derivování a výraz pro df/dxje derivace funkce/podle proměnné x. Některé důležité derivace jsou uvedeny na přední predsádce. Vět- Obr. MB1.1: Derivace funkce /(.v) v bodě x, áf/dx, lze získat tím, že se provede rada aproximací, při kterých se hodnota fix I dx) fix) dělí příslušnou změnou x, tj. 6x, přičemž se hodnota 5v zmenšuje až na hodnotu blížící se 0 (v obrázku j c to naznačeno vertikálními čarami přibližujícími se k x) šina funkcí používaných v chemii může být diferencována pomocí následujících pravidel (v uvedených výrazech jsou derivace df/dx zapisovány jako df) Pravidlo 1 Pro dvě funkce / a g platí: d(f+g) = df+dg [MB 1.3] Pravidlo 2 (pravidlo součinu): Pro dvě funkce/a g platí d(/g)=/dg + gd/ [MB 1.4] Pravidlo 3 (pravidlo podílu): Pro dvě funkce 7 a g platí [MB1.5] /' 1 f ůJ-=-df-^dg s g g [MB1.6] Pravidlo 4 (složená funkce): Pro funkci / = / (g), kde g = g(>) platí 4^=4fdg dř dg dř Plocha pod křivkou nějaké funkce/se zjistí postupy nazývanými integrace. Například plocha pod křivkou funkce/uvedené na Obr. MB1.2 může být určena jako součet obdélníkových plosek, z nichž každá se získá tak, že hodnota funkce v daném bodě je násobená šířkou Sx plocha mezi a a A — V / (.v) dx Pokud Sx je infinitezimální, zapisujeme ho jako dx a sumu nekonečného počtu členů zapíšeme plocha mezi.a a b — J j (x)dx [MB1.7] Znak podobný protáhlému S na pravé straně se nazývá integrál funkce /.' Pokud je symbol \ samotný, jedná se o neurčitý integrál funkce. Polcud je symbol uveden s mezemi a a b (jako je tomu v rovu. [MB 1.7]), jedná se o určitý integrál funkce. Určitý integrál je dán rozdílem neurčitého integrálu vyhodnoceného v bodě horní meze b a neurčitého integrálu vyhodnoceného v bodě dolní meze o. Průměrná (střední) hodnota funkce f(x) v rozsahu od x a do * Ŕ se určí jako průměrná hodnota /(„v) od u do b = —-— ť f(x) dx b - ä *?' [MB1.8] Obr. MB1.2: Vybarvená plocha reprezentuje určitý' integrál funkce /(x) v mezích od a do Ŕ