51 2 raVNÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY 2.1 základní pojmy &U resp. pro konečnou změnu (2.1%) Odůvodnění 2.1: Vztah AH = qp Při infinitezimální změně vztahu systému sc U změní na U + dU, p na p i dp a V na V l dV, takže dle definice (2.18) se entalpie změní z U + pVna ř7+dff=(£/-l dU) + (p + dp){V+ dV) = = U + dli+pdV+ Váp + dpdV Poslední člen je součin dvou nekonečně malých příspěvku, a tudíž může být zanedbán. Dosadíme-li do pravé strany vztahu z definice U + pV = II. dostaneme II i dff = H+dU-\ p dV+ Vúp z čehož po úpravě plyne dH=AU+pdľ+ Vdp Jestliže do vztahu dosadíme dU = dg + div, dostaneme dH= dq + dw + pdV + Vdp Když je systém v mechanické rovnováze S okolím o tlaku/) a vykonává pouze objemovou práci, je možné dosadit dw = -p dV, čímž obdržíme dH=dq l Vdp Uplatníme-li nyní podmínku, že výměna tepla probíhá při konstantním tlaku, tzn. dp = 0, pak d//= dq (za konstantního tlaku, pouze objemová práce), což je potvrzení rovn. (2.19a). Závěry vyjádřené rovn. (2.19) lze shrnout slovy: Když je systém udržován při konstantním tlaku a když může konat pouze objemovou práci, je změna entalpie systému rovna energii dodané ve formě tepla. Například jestliže elektrickým topením dodáme vodě v kádince 36 kj tepla, entalpie vody vzroste o 36 kJ, což zapisujeme AH = +36 kJ. 2.1.5.2 Měření změny entalpie Změny entalpie je možné měřit kalorimetricky tak, žc se například monitorují teplotní změny doprovázející fyzikální a chemické děje probíhající za konstantního tlaku. Pro tyto účely se používají izobarielté kalorimetry. Nejjednodušším takovým zařízením je tepelně izolovaná nádoba otevřená do atmosféry. Pro spalovací reakce může být použit například adiabatický spalovací kalorimetr, kterým se zaznamená změna teploty A7' doprovázející spálení známého množství látky za přívodu kyslíku (viz Obr. 2.13). Jiným způsobem lze získat AH pomocí kalorimetrické bomby určené pro měření AU. Naměřené hodnoty Ac71zc totiž obvykle přepočítat na AH. Jestliže se spalovacího děje účastní pouze kapalné a pevné látky, je entalpie téměř identická s vnitřní energií. Molární objemy kapalin a pevných látek jsou relativně malé, takže součin pVm má malou hodnotu a tudíž Hm = Uní + pVm ~ Um. Při lakových dějích dochází k zanedbatelným změnám objemu a systém vyměňuje s okolím jen nepatrné množství práce. Dodávané teplo tedy zůstává prakticky celé v syslému. Nejdůmyslnější způsob měření entalpických změn umožňuje diferenční skenovací kalorimetr (viz čásl 1-2.1). Kromě uvedených postupů lze změny entalpic a vnitřní energie změřit i jinými, nekalorimctrickými metodami (viz kap. 6). Příklad 2.2: Vztah mezi AH a AU Změna vnitřní energie modifikační přeměny CaC03(s) kalcitu na aragonit je +0,21 kJ mol. Vypočítejte rozdíl mezi molární entalpií a molární vnitřní energií této přeměny probíhající za tlaku 105 Pa. Hustoty obou krystalických látek jsou 2,71 g cm"3 a 2,93 g cm \ Postup: Při výpočtu vyjdeme z definičního vztahu pro entalpii, rovn. (2.18), který aplikujeme na rozdíl mezi dvěma stavy. Potřebný rozdíl AVm vypočítáme ze zadaných hustot za využití vztahu p = M/Vm. Řešení: Změna entalpie při modifikační přeměně je AHm = Hm(aragonit) — Hw (kalcit) [(/.„(aragonit) + pFm(aragonit)] - [{/„(kalcit) +/?Km(kalcil)| Af/„, + p[^„(aragonit) - KJkalcil)] Vyjádříme-li rozdíl AHm - AUm a dosadíme-li za molární objemy Vm = Ml p dostaneme AHm - Aí;ra = pM\-í---1- ^p(aragonit) /^(kalcit) j Dosazení zadaných dat a M= 100 g mol"1 vede k rovnici \( 1 1 kyslík -AUm =(l-105 Pa](l00gmol" 2.93 g cm" 2.71 e cm = -2,8 ■ 105 Pa cm3 mol-1 = -0,28 Pa m3 mol" což znamená AHm — AUm = - 0,28 J mol"1 (neboť 1 Pa m3 = 1 J). Tato hodnota je jen 0,1 % hodnoty AUm. Vidíme, že u kondenzovaných fází je za nízkých tlaků možné ignorovat rozdíl mezi molární entalpií a vnitřní energií. Za vysokých tlaků však součin pAVm\ iž zanedbatelný být nemusí. Vyzkoušejte se sami 2.2: Vypočítejte rozdíl mezi AI J a Ař/ , když 1 mol Sn(s,šedý) o hustotě 5,75 g cm 3 přejde za tlaku 1 MPa na Sn(s,bílý) o hustotě 7,31 g cm l Při 298 KJe AH = \ 2A kJ. [AH - AU = 4,4 J] Vztah mezi entalpií a vnitřní energií ideálního plynuje možno získat spojením vztahu pV nRTa definice entalpic H - U+pV= U+ nRT [*] (2.20) produkty Obr. 2.13: Izobarický spalovací kalorimetr tvoří zobrazený aparát, který jc ponořen do vodní tážně. Zaznamenává se změna teploty způsobená spálením známého množství látky 2 PRVNÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY 2.1 ZÁKLADNÍ POJMY 55 Pro změnu entalpie reakce, která produkuje nebo spotřebovává plynné látky, z uvedeného vztahu plyne AH = AU + An RT [*] (2.21) kde Afígje změna látkového množství odpovídající změně stechiometrických koeficientů plynných látek v příslušné reakci. Názorný příklad: V reakci 2 H2(g) + 02(g) —> 2 H20(1) jsou 3 mol plynných látek nahrazeny 2 mol kapalné látky, takže An& = -3 mol. Rozdíl mezi AH a AU pro daný děj při 298 K je tudíž AH - AU--- (-3 mol) ■ RT = -1 436 J = -7,4 kJ Změna entalpie je v tomto případě menší než změna vnitrní energie. Je tomu tak proto, že během reakce systém teplo uvolňuje a přitom zároveň systém přijímá energii z okolí ve formě objemové práce, neboť během reakce dochází ke kontrakci způsobené tím, žc vzniká kapalina s menším objemem než původní plyn. Příklad 2.3: Výpočet změny entalpie Vroucí vodě je při tlaku 101,3 kPa dodáno teplo elektrickým ohříváním. Když bylo po dobu 300 s topení napájeno zc zdroje o napětí 12 V a procházel jím proud 0,50 A, z vroucí vody se vypařilo 0,798 g vody. Vypočítejte změnu rao-lární vnitřní energie a entalpie pro tento děj probíhající pri teplotě 373,15 K. Postup: Jelikož vypařování probíhalo za konstantního tlaku, změna entalpie odpovídá dodanému teplu. Toto teplo se rovná dodané elektrické energii, kterou můžeme vypočítat (tzn. q = IfAq>). Určenou entalpíi celého děje pak vztáhneme na 1 mol (vydělíme vypařeným látkovým množstvím vody), čímž získáme molární entalpíi. Pro výpočet molární vnitřní energie z molární entalpie budeme předpokládat, že vzniklé páry se chovají podle stavové rovnice ideálního plynu. Řešení: Změna entalpie je AH= (0,50 A) • (12 V) ■ (300 s) 1 SOO J (Byl použit převod jednotek 1 A V s 1 J). Vypočítáme látkové množství vypařené vody: 0,798 g vody je (0,798 g)/(18,02 g mor1) = 0,044 3 mol H20, kterým vydělíme určenou změnu entalpie a získáme tak molární výparnou entalpíi. AHm = (1 800 J)/(0,044 3 mol) = +40,6 kJ mol"1 Pro děj H20 (1) —> H20 (g) je změna látkového množství plynných látek A/íg = +1 mol, takže AUm = AHm-RT=+311,5 kJ mol"1 Všimněte si, že v tomto případě je změna vnitřní energie menší než změna entalpie, neboť část energie systému byla použita pro vytvoření prostoru pro objem vznikající páry. Vyzkoušejte se sami 2.3: Molární výparná entalpie benzenu při jeho normální teplotě varu (353,25 K) je 30,8 kJ mol-1. Jaká je pro tento případ změna molární vnitřní energie? Jak dlouho bychom museli topit elektrickým topením, kterým prochází proud 0,5 A ze zdroje 12 V, abychom vypařili 10 g benzenu? [-! 27,9 k J mol"1; 660 s] 2.1.5.3 Změna entalpie s teplotou Entalpie látky je rostoucí funkcí teploty. Konkrétní závislost je dána podmínkami příslušného děje (např. konstantní objem či konstantní tlak). Nejdůležitější podmínkou je p = konst., kdy za dané teploty směrnici tečny teplotní závislosti entalpie určuje veličina nazývaná izobarická tepelná kapacita Cp (Obr. 2.14). Uvedené skutečnosti lze matematicky zapsat vztahem (r+c/r2 (2.25) řkdc a, b a c jsou teplotně nezávislé parametry nastavované na experimentální data (několik příkladů je uvedeno v Tab. 2.2). Tabulka 2.2: Závislost molární izobarické tepelné kapacity na teplotě, Cm /(J K. 1 mol ') = a + bT+c/T2 (další hodnoty jsou v Tab. 2.2 v řás i Data) Látka a Í>/(1CT3 K) c/(105 K2) C{s, grafit) 16,86 4,77 -8,54 CO,(g) 44,22 8,79 -8,62 HOT) 75,29 0 0 ' N,(g) 28,58 3,77 0,50 teplota, T Obr. 2.14: Izobarická tepelná kapacita při určíte teplotě jc směrnice tečny kc křivce závislosti entalpie na teplotě při p = konst. U plynů je tato směrnice větší než analogická směrnice tečny ke křivce závislosti vnitřní energie na teplotě, což znamená, zc (".'„,,, > C.ym Příklad 2.4: Výpočet změny entalpie s teplotou Jaká je změna molární entalpie N2; jestliže je N2 zahřát z 25 CC na 100 °C? Použijte tepelnou kapacitu z Tab. 2.2. Postup: Tepelná kapacita závisí na teplotě, proto není možné použít rovn. (2.23b), která předpokládá konstantní Cp. Pro výpočet jc nutno použít rovn. (2.23a), do které se dosadí vztah (2.25) vyjadřující teplotní závislost C„m, Získaná diferenciální rovnice se pak integruje v mezích od 25 °C do 100 °C. Řešení: Výchozí a konečnou teplotu označíme jako T{ (298 K) a T2 (373 TC). Po dosazení teplotní závislosti (2.25) do rovn. (2.23a) a po přiřazení spodních a horních mezí integrálů dostaneme 56 2 PRVNÍ ZÁKON' TERMODYNAMIKY 2.1 ZÁKLADNÍ POJMY 57 termočlánky Obr. 2.15: Diferenční skenovací kalorimetr. Vzorek i referenční (srovnávací) materiál jsatt zahřívány v oddělených, ale identických kovových bločcích. Výstupní signál DSC-kaloiimctru je rozdíl energií dodávaných do obou bločku tak, aby při zvyšování teploty měly oba bločky v každém okamžiku stejnou leplotu i konst. Pro výpočet musíme tedy vyjádřit integrály typu Jdx = x + konst. jx dx = - x2 + konst. čímž získáme Hm(T2) - Hm (2]) = a(T2 - 2]) + U(ľ2 - T2) - c\jr -1j Po dosazení příslušných parametrů a teplot dospějeme k výsledku A/Ym = //m(373 K) -Hm(29% K) - I 2.20 kJ mol-' Kdybychom neuvažovali teplotní závislost Cpm a provedli výpočet s hodnotou Cpm = 29,14 J K"1 mol-' (tj. C„_ při 25 °C), dostali bychom výsledek AHm = 2,19 k.I mol"1. Vyzkoušejte se sami 2.4: Při velmi nízkých teplotách je tepelná kapacita pevných látek úměrná T3, tzn. c;, = íí7"3. Jaká jc změna entalpie takové látky, jestliže z teploty T -> 0 zahřívána na leplotu 7? [Aff = zrai"4] Většina systémů při zahřívání za konstantního tlaku expanduje, což znamená, že systémy konají objemovou práci. Část dodaného tepla sc tudíž vrací do okolí ve formě práce. Důsledkem toho je skutečnost, že nárůst teploty je menší než při zahřívání za konstantního objemu. Menší nárůst teploty znamená větší tepelnou kapacitu. Jinak řečeno většina látek má izobarickou tepelnou kapacitu větší než izochorickou tepelnou kapacitu. Jak bude ukázáno v udst. 2.3.2, pro ideálni plyn lze odvodit jednoduchou souvislost mezi C' a Gp C„-Cv=nR [*] vztah mezi tepelnými „, kapacitami ideálního plynu V"^) Z uvedeného vztahu vyplývá, že molární tepelná kapacita ideálního plynuje přibližně o 8 J KT1 mol-' větší za konstantního tlaku než za konstantního objemu. Jak bylo naznačeno v odst. 2.1.4, má C 12 J K"' mol-', takže rozdíl o íj J K" ti. Jak „ jednoatomového plynu přibližně hodnotu 1 mol"1 je výrazný a je nutno ho uvažoval. Využiti v biochemii a výzkumu materiálu 1-2.1 Diferenční skenovací kalorimetrie Diferenční skenovací kalorimetr (DSC) měří teplo, které vymění měřený vzorek s okolím za konstantního tlaku během své fyzikální či chemické přeměny. Termín „diferenční" znamená, že měření vzorkuje porovnáváno s vhodným referenčním (srovnávacím) materiálem, který v aktuálním teplotním rozsahu neprochází fyzikální či chemickou přeměnou. Termín „skenovací" vyjadřuje postup měření, při kterém je teplota měřeného i referenčního vzorku kontinuálně měněna - skeno-vána. I Uavní část kalorimetra tvoří dva malé identické prostory (kovové bločky), které jsou elektricky vytápěny. Během lineárního stornování teploty je teplota'včasc i dána vztahem T= T0 + at, kde T0 je počáteční teplota a a je skenovací rychlost. Skenování teploty řídí počítač, který zároveň ovládá elektrické topení obou prostorů tak, aby jejich teploty byly v každém okamžiku stejné (viz Obr. 2.15). Když při aktuální teplotě v měřeném vzorku neprobíhá žádná fyzikální či chemická přeměna, je teplo dodávané vzorku qp = CpAT, kdeAT= T- T0 (za předpokladu, že Cp nezávisí na teplotě). Jelikož T= T0 + at, platí, žeAT= at. Fyzikální či chemický děj probíhající ve vzorku vyžaduje dodání tepla qp + qpa, kde je možné změnu vnitřní energie ideálního plynu rozdělit na dva kroky (Obr. 2.17). V prvním se uvažuje pouze změna objemu při konstantní teplotě {T= 1]) a v druhém kroku sc uvažuje změna teploty při konstantním objemu (V= V{). Jelikož vnitřní energie ideálního plynu nezávisí na objemu, proběhne celá její změna pouze v druhém kroku, tj. při změně teploty za konstantního objemu. Za předpokladu, žc tepelná kapacita nezávisí na teplotě, je změna vnitřní energie dána vztahem MJ=Cy(Ti-Ti)°CrhT Jelikož expanze probíhá adiabaticky, platí q = 0.Z toho pro vnitřní energii následně plyne AU = vv + g = wäi (index ad označuje adiabaticky děj). Kombinací tohoto vztahu s rovn. (2.16b) dostaneme w^ = CľAT (2.27) což znamená, že práce konaná při adiabatieké expanzi ideálního plynuje úměrná rozdílu teplot mezi výchozím a konečným stavem. Tento závěr přesně odpovídá tomu, co jsme očekávali při molekulovém pohledu na děj. Střední kinetická energie molekul je úměrná T, takže zrněna vnitřní energie způsobená změnou teploty je úměrná AT. V Doplňující informací 2.1 (na konci textu kapitoly) si ukážeme, žc výchozí (?■) a konečnou (7» teplotou ideálního plynu při vratné adiabatieké expanzi spojuje vztah = 771 V, [*, rev] (2.28a) kde c = Cy^/R. Umocněním obou stran rovnice na c a po malé úpravě získáme ekvivalentní vztah VtI?=Vírr [*,rev] který sc často zapisuje ve formě VI'1' = konst. (2.28b) Názorný přiklad: Předpokládejme, že 0,02 mol argonu vratně adiabaticky expandovalo z výchozí teploty 25 "C a objemu 0,50 dm3 na konečný objem 1,00 dm3. Izochorická molámí tepelná kapacita argonu je 12,48 .1 K"1 mol-1 (ten. o - 1,501). Z rovn. (2.28a) plyne / , sl/1.501 rf = (298K)^Ä =188K I 1,0 dm I což znamená, žc došlo ke změně teploty AT =- -110 K. Vykonanou práci pak můžeme vypočítat podle rovn. (2.27) wad = (0,020 mol) ■ (12,48 J K"' mol"1) ■ (-110 K) = -27 J Všimněte si, že konečná teplota nezávisí na množství plynu v systému, vykonaná práce však ano. Vyzkoušejte se sami: Vypočítejte konečnou teplotu, vykonanou práci a změnu vnitrní energie pro děj, při kletém amoniak vratně adiabaticky expanduje z počáteční teploty 25 °C a objemu 0,50 dm3 na objem 2,00 dm3. [195 K, -56 .1, -56 J] PfVf = PiV{< [*, revj vratná adiabalická expanze ideálního plynu (2.29) kde y = Cpm I C|/m. Tento vztahje obvykle souhrnně zapisován ve tvaru p V"!=konst. Pro jednoalomový ideální píyn platí Cpm = %R — viz odst. 2.1.2.1 a rovn. (2.26), což znamená, že y = 5/3. Pro nelineární víceatomové plyny (které mohou kromě translace též rotovat) je CVm = 3R, takže y = 4/3. Závislost tlaku na objemu při adiabalickém ději se znázorňuje křivkami, které se nazývají adiabary. Jedna taková adiabata pro vratný děj je znázorněna na Obr. 2.18. Protože y > 1, má adiabata strmější průběh (p cc 1 / F1') než příslušná izoterma (p 1 /17). Z fyzikálního pohledu je tento rozdíl způsoben tím, že při izotermické expanzi do systému vstupuje energie ve formě tepla a udržuje tak konstantní teplotu. Výsledkem toho jc skutečnost, že tlak neklesne tolik jako při adiabatieké expanzi. Názorný příklad: Určité množství argonu (pro který y = 5/3) expandovalo vratně adiabalicky z tlaku 100 kl'a tak, že se jeho objem zdvojnásobil. Jeho konečný tlak bude Pí : Pi '■ (100 lďa)=31,5 kPa Při izotermické expanzi vedoucí ke zdvojnásobení objemu by konečný tlak byl 50 kPa. 2.2 Termochemie Termochemie se zabývá studiem přenosu energie ve formě tepla, která doprovází chemické reakce. Jc to součást termodynamiky. Reaktor a jeho obsah tvoří systém a díky chemické reakci dochází k výměně energie tohoto systému s okolím. Teplo produkované nebo spotřebované reakcí můžeme měřit kalorimetricky. Jestliže reakce probíhá za konstantního objemu, můžeme naměřené teplo ztotožnit se změnou vnitřní energie; jestliže probíhá za konstantního tlaku, pak sc změnou entalpie. Naopak jestliže známe Ař/nebo AH reakce, můžeme předpovídal teplo, které bude reakci doprovázet. Již jsme sc zmínili o tom, že děj, kteiý uvolňuje energii ve formě tepla do okolí, se označuje jako exotennický, a děj, který energii spotřebovává ve formě tepla, je endotermický. Protože uvolnění tepla znamená snížení entalpie systému a absorpce tepla zvýšení entalpie systému, lze uvedenou klasifikaci uvádět též následovně exotennický děj endotermický děj AH<0 AH > 0 2.2.1 Standardní entalpie Důležité pojmy: (a) Standardní entalpie přeměny je rovna energii vyměněné ve formě tepla při dané přeměně, která probíhá za konstantní teploty a při které jsou jednotlivé výchozí látky a produkty uvažovány v čisté formě za standardního tlaku. (b) Termochemická rovnice je chemická rovnice doplněná příslušnou změnou entalpie. (c) Hessův zákon říká, že standardní entalpie celkové reakce je dána součtem standardních entalpií dílčích reakcí, ze kterých může být celková reakce složena. 2.2 TERMOCHEMIE 59 Obr. 2.18: Adiabata znázorňuje závislost tlaku na objemu pro případ adiabatieké expanze či komprese plynu. Všimněte si, že při adiabatieké expanzi se teplota snižuje, n tlak ludí? klesá strměji než při izotermické expanzi U ovlivňuje závislost tlaku na objemu. Je při vyšším objemu závislost p-V výraznější nebo méně výrazná? V Doplňující informaci 2.1 také odvodíme vztah mezi objemem a tlakem platný pro vratnou adiabatiekou expanzi ideálního plynu Změny entalpie se obvykle udávají pro děje probíhající při standardních podmínkách. Ve většině našich diskusí budeme uvažovat standardní změnu entalpie AIT, 60 2 PRVNÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY Stručný komentář: Pro reálné plyny a pro roztoky je definice standardních stavů komplikovanější, viz Doplňující informace 3.2 a odst. 5.4.1 a 5.4.2. Správné použiti: Podle nové konvence se označení přeměny připojuje k symbolu A, např. Avap//. Starší způsob zápisu, např. Af/vap, se sice také ještě používá, novější zápis jc ale logičtější, neboť index označuje typ přeměny, nc fyzikální typ veličiny. neboli změnu entalpie pro děj, při kterém jsou výchozí látky i produkty ve svých standardních stavech: Standardní stav látky je její stav v čisté formě při dané teplotě a standardním tlaku 100 kPa. vymezení standardního stavu Například standardní stav kapalného ethanolu při 298 IC je „čistý ethanol při 298 K a tlaku 100 kPa", nebo standardní stav pevného železa při 500 K je „čisté železo při 500 K a tlaku 100 kPa". Standardní změna entalpie reakce nebo fyzikální přeměny je rozdíl entalpií produktů a výchozích látek, které se všechny nacházejí vc svých standardních stavech při dane teplotě (stejné pro všechny re-aktanty). Příkladem může být standardní výparná entalpie (výparné teplo) Avap//S>, což je změna entalpie (vztažená na 1 mol) odpovídající vypaření čisté kapaliny při tlaku 100 kPa na plyn a stejném tlaku: H20(1) -» H20(g) Avap//»(373 K) +40,66 kj mol-' (Standardní výparná entalpie či výparné teplo jsou v češtině zakořeněné termíny. Podle logiky, že změna entalpie sc týká děje, by však výstižnější termín byl „standardní entalpie vypařování". Index „vap" je dle anglického vaporization. Pozn. překl.) Jak plyne z uvedených příkladů, standardní entalpie mohou být udávány pro jakoukoliv teplotu. Termodynamická data se však podle obvyklé konvence udávají při 298,15 K (25 DC). Pokud nebude jinak uvedeno, budou všechna termochemic-ká data uváděna při této teplotě. 2.2.1.1 Změny entalpie při fyzikálních přeměnách Standardní změna entalpie, která doprovází změnu fyzikálního stavu, se nazývá standardní entalpie přeměny a označuje se AasH° (Index „trs" je dle anglického transition. Pozn. překl.) Kromě výše uvedené standardní výparné entalpie je možné pro názornost uvést standardní entalpii tání A^Jľ, která se vztahuje k přechodu pevné fáze na fázi kapalnou, např. H20(s) -> II20(l) A,i,5ŕ/"(273 1C) = I 6.01 Id mol 1 (Index „fus" je dle anglického fiision. Pozn. překl.) Některé hodnoty AvapW a AjusH"* jsou pro ilustraci uvedeny v Tab. 2.3. V Tab. 2.4 jsou pak shrnuty nejběžnější typy přeměn a jim odpovídající' označení. Budeme je používat na různých místech textu. V některých případech je výhodné znát příslušné změny entalpie při teplotách dané přeměny, jindy při konvenční teplotě 298,15 K. Protože entalpie je stavová funkce, její změna není závislá na cestě, kterou se systém ubíral mezi výchozím a konečným stavem. Tato skutečnost je pro termo-chemii velmi důležitá. Například přechod pevné látky na páru si můžeme předšla- Tabulka 2.3: Standardní entalpie tání A^hP AVJ|J#e při teplotě varu 7j, (další hodnoty jsou v při teplotě láni 7} a standardní výparná entalpie Tab. 2.3 v části Data) Látka Tání Vypařování T,IK Ata/r/fkJ mol" ) VK A^pW/lkJ mol ') Ar 83,81 1,188 87,29 6,506 C2H6 278,61 10,59 353,2 30,8 H20 273,15 6,008 373,15 40,656 He 3,5 0,021 4,22 0,084 ľ Tabulka 2.4: Rntalpie přeměn Přeměna Angl. výra/, i Děj Symbol*) modilikačni přeměna transilion fáze a —»■ fázt [í AtrsW tání fits i on s-» 1 vypařování vaporization l^g Avapŕ/ sub Ji mace sublimation s —g Asub" směšování mikiny čisté látky—* směs rozpouštění solution čistá látka—* roztok hydra tace hydration X*(g)-»X*(aq) AhyúII atomizace atomization lálka(s. t, g) —» atomy (g) AMH ionizace ionization X(g)-X'(g) " e (g) připojeni elektronu electron gain X(g) + e" -> Xlg) v* reakce reaction výchozí látky —•■ produkty spáluvyní combustion látka(s, 1, g) í 02 -* C02(g)+H/0(l, g) slučování formation prvky —> sloučenina aktivace activation výchozí látky —* aktivovaný komplex * Symbol podle doporučení IUPAC. V běžném použiti se často index označující přeměnu uvádí až za AH (např. A/7,,.s) viz vysvětlení na předchozí stránce. t Anglický výraz je zde uváděn proto, že podle něj je odvozena zkratka v symbolu. Pozn. překl. vit tak, že probíhá dvěma různými způsoby. První způsob je sublimace, tj. přímý přechod, který například u vody můžeme zapsat jako H20(s) - H,0(g) AsuhH" Druhý způsob je sekvence dvou dějů, a to tání pevné látky na kapalinu a následné vypařování kapaliny na páru ll:0(s) — H20(1) AfmH* H20(1) - H20(g) AvapZ7° Celkem H20(s) - H,0(g) Ato£T + AvapH' Protože úhrnný výsledek druhého způsobuje shodný s přímým přechodem - viz schéma (1) vpravo, pro standardní entalpii sublimace plati (2.30) As,,h//» = AflKtf" + AĽ!m//» ovšem za předpokladu, že uvedené entalpie fázových přechodů jsou udány při stejné teplotě. Jelikož A^H" > 0, z rovn. (2.30) také plyne, že standardní entalpie sublimace jc při stejné teplotě větší než standardní výparná entalpie. Další důsledek toho, že entalpie je stavová funkce, se týká děje probíhajícího vpřed a příslušného děje zpětného. Jejich standardní' změny entalpií se mezi sebou liší pouze vc znaménku - víz schéma (2) vpravo AJř>(A—fl) - -Afí°(B->A) (2.31) Například výparná entalpie vody je při 298 K+44 kJ mol"1, což znamená, že příslušná entalpie kondenzace (též při 298 K) je -44 kJ mol '. Vypařování pevných látek často vyžaduje značnou energii, a to zejména pokud to jsou látky iontového charakteru. Ty musí při ději, který můžeme napsat jako L MX(s)-M+(g)+X-(g) 2.2 TERMOCHEMIE 61 ffl t < < 1 62 2 PRVNÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY 2.2 TERMOCHĽMIK 63 K*(g) + o(g) + Cl(g) -349 K'(g) + CI(g) K(g) + Cl(e) TI 122 K(g) t |CUg) I X') K(s) + K:i,(g) (37 _KCl(s) Obr. 2.19: Rornův-Iiabcrtív cyklus pro KCl při 298 K. Zmčny entalpie jsou v k.I mol-'. Tabulka 2.5: Mřížková entalpie při 298 K (další hodnoty jsou v Tab. 2.5 v části Data) Latka AW, /(kJ mol"') NaF 787 NaBr 751 MgO 3 850 MgS 3 406 překonávat silné coulombické interakce. Standardní entalpie pro tento děj, ÁfIL, se nazývá mřížková entalpie. Její hodnota je stejná jako (vnitřní) energie mřížky při T= 0. Za běžných teplot se tyto dvě veličiny liší jen o několik Id moľ1, což je rozdíl, který lze zanedbat. Experimentální hodnoty mřížkové entalpie se získávají Bornovým-Habero-vým cyklem. Je to uzavřený cyklus přeměn, který začíná i končí ve stejném stavn. Jeden z jeho kroku je tvorba látky z iontů v plynném stavu (dostatečně od sebe vzdálených). Názorný příklad: Na Obr. 2.19 je uveden typický Bomův-Haberův cyklus pro chlorid draselný. Skládá se z následujících kroků (výhodné je začínat od prvků): MP/Qdmoť1) H 89 disociační entalpie K(s) +122 Ví disociační entalpie Cl2(g) +418 ionizační entalpie K(g) - 349 entalpie zisku elektronu Cl(g) AHJ(Umoť) 1. sublimace K(s) 2. disociace Vi Cl2(g) 3. ionizace K(g) 4. připojení elektronu k Cl(g) 5. kondenzace pevné látky z plynu 6. rozklad látky +437 slučovací entalpie KCI(s) s opačným znaménkem Jelikož cyklus začíná i končí ve stejném stavu látek, celková změna entalpie musí být nulová, tudíž 89 + 122 + 418 - 349 - A/7, /(kj moľ1) + 437 = 0 Z této rovnice pak dostaneme mřížkovou entalpii K.C1, A//j = + 717 k J mol"'. Některé mřížkové entalpie jsou pro ilustraci uvedeny v Tab. 2.5. Vysokou hodnotu AHL mají látky, jejichž ionty jsou relativně malé a nesou přitom velký náboj. V takovém případě jsou totiž ionty těsně u sebe a silně se přitahují. Kvantitativní vztahy mezi mřížkovou entalpii a strukturou jsou uvedeny v odst. 19.1.2. 2.2.1.2 Entalpie chemických přeměn Nyní se budeme zabývat změnami entalpie, které jsou spojeny s chemickými přeměnami. Pro tyto účely se používá zápis nazývaný termnehemická rovnice. Je to kombinace stechiometrické rovnice reakce s vyznačenými skupenstvími jednotlivých látek a hodnoty standardní reakční entalpie, která odpovídá uvedené stechiometrii a skupenství látek v dané chemické přeměně. Příkladem může být spalování methanu při 298 K: CH,(g) + 2 02(g) -> CO,(g) + 2 H20(l) AH* = 890 kj Standardní reakční entalpie Arff reprezentuje změnu entalpie pro děj, při kterém výchozí látky ve svých standardních stavech reagují na produkty, také ve svých standardních stavech, neboli čisté, od sebe oddělené výchozí látky ve svých standardních stavech —» čisté, od sebe oddělené produkty ve svých standardních stavech Změny entalpie při směšování a separaci látek jsou (kromě případů iontových reakcí v roztoku) nevýznamné ve srovnání se změnou entalpie vyvolanou samotnou reakcí. Pro výše uvedený příklad spalování methanu standardní reakční entalpie A//° odpovídá ději, při kterém l mol CH, (ve formě čistého plynu při 100 kPa) reaguje s 2 mol C)2 (ve formě čistého plynu při 100 kPa) za vzniku I mol C02 (ve formě čistého plynu při 100 kPa) a 2 mol H20 (ve formě čisté kapaliny při í 00 kPa). V obecném případě jc standardní reakční entalpie definována vztahem A,.//* pni dukty vých.lálky definice standardní reakčni entalpie [2.321 kde flJJ jsou standardní molární entalpie (při požadované teplotě) jednotlivých látek účastnících se reakce. Tyto entalpie jsou násobeny stechiometrickým i koeficienty v, což jsou v tomto případě bezrozměrná kladná čísla. (V některých jiných učebnicích jsou termochemické veličiny definovány tak, že stechiometrické koeficienty výchozích lálek mají záporné hodnoty. Viz též Odst. 2.2.2.1. Pozn. překl.). Například pro reakci obecně zapsanou jako 2 A - B —> 3 C + D je standardní reakční entalpie dána vztahem MP - - |3ŽY*(C) + H«(D)] - [2/?HA) l-tfm(B)] A,//* jc molární veličina (vztažená na 1 mol), což plyne z toho, že je vypočítána z hodnot molárních entalpii látek. Hodnota entalpie vztažená „na 1 mol" se v tomto případě interpretuje lak, že se míní na ,,1 mol" reakčních přeměn, tzn. dle uvedené stechiometrie „na 2 mol A" nebo „na 1 mol B" nebo „na 3 mol C" nebo „na 1 mol D". Hodnota AJľ tudíž závisí na daném zápisu chemické reakce, resp. na její stechiometrii. Z tohoto důvodu se v termochemii používá výše uvedený zápis pomocí termochemické rovnice. Některé standardní reakční entalpie mají speciální význam a své vlastní pojmenování. Standardní spalná entalpie AJr, je standardní reakční entalpie úplné oxidace 1 mol organické látky na plynný C02, kapalnou vodu, cvent. i na další definované produkty spalování. (Index „c" je dle anglického combitsíion. Pozn. překl.) Příkladem může být spalování glukosy C6H12CV,(s) f602^6 C02(g) + 6 H20(1) A,tí» = AJP = -2 808 kj moľ1 Uvedená hodnota reakěního tepla, totožná se standardní spalnou entalpii, znamená, že při spálení 1 mol C6H|206(s) (za standardních podmínek při 298 K) se uvolní teplo 2 808 kJ. Standardní spalné entalpie některých dalších organických látek jsou pro ilustraci uvedeny v Tab. 2.6. Tabulka 2.6: Standardní slučovací a spalné entalpie (At//°) vybraných organických látek při 298 K (další hodnoty jsou v Tab. 2.6 v části Data) Látka A,H'.'(kl mol') Acf/°/(kJ mul ') benzen, C6II6(1) +49,0 -3 268 ethan. C2IIs(g) -84,7 -1 560 glukosa, CflnOtfi) 1 274 -2 808 ' methan, CH„(g) -74,8 -890 methanol, CIIjOH(l) -238,7 -726 2.2.1.3 Hessův zákon Standardní entalpie jednotlivých reakcí mohou být kombinovány tak, že se získá standardní entalpie jiné reakce. Tato termodynamická aplikace se nazývá Hessův zákon. Standardní entalpie celkové reakce jc dána součtem standardních entalpii reakcí, na které může být rozdělena. Dílčí reakce dokonce nemusí být prakticky realizovatelné (mohou být hypotetické). Termodynamickým principem Hessova zákona je nezávislost Arff (jakož- 64 2 PRVNÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY lo stavové veličiny) na cestě. Látky účastnící se reakce mohou být podrobeny různým (i hypotetickým) přeměnám, jejichž kombinací se získá úhrnná chemická reakce, která nás zajímá. Její standardní reakční entalpie sc pak získá stejnou kombinací standardních entalpií daných dílčích reakcí. Jediný předpoklad je, že všechny reakce musí splňovat látkovou bilanci. Pomocí flessova zákona lze získal termochemické informace i pro takové reakce, pro které by bylo obtížné či dolconce nemožné tyto informace získat přímo (např. mařením). Příklad 2.5: Použití Hessova zákona Jsou známy standardní reakční entalpie hydrogenacc propenu, spalování propanu a spalování vodíku. C3H6(g) + H2(g) -> C3H8(g) A,.r/° = -124 kJ mol1' C,H8(g) + 5 Ó2(g) -» 3 C02 H 4 H20(1) hJT = -2 220 kJ mol"1 H2(gj + H,0(1) A,řl" = -286 kJ mol 1 Z těchto termochemických dal vypočítejte standardní reakční entalpii spalování propenu. Postup: K řešení je potřeba mít schopnost sestavit hledanou termochemickou rovnici z rovnic, které jsou k dispozici. Sčítáním a odčítáním chemických rovnic nebo jejich násobku je nutno dospět k požadované reakci. Následně pak stejnými matematickými operacemi sc standardními entalpicmi dílčích reakcí se získá hledané standardní reakční teplo. Řešení: Spalovací reakce, kterou musíme zkombinovat z daných termochemických rovnic, je C3Hfi(g) I 9/2 0,(g) ->• 3 C02(g) + 3 H20(1) Uvedenou reakci získáme, sečleme-li první dvě dané reakce a odečteme třetí. Odečíst reakci znamenají přičíst, ale zapsanou pro zpětnou reakci, tzn. 2.2 TERMOCHEMIE 65 C3H6(g) + H2(g)^C3H8(g) C3Hs(g) + 5 02(g) -> 3 CO, r 4 H20(1) H20(l)^H2(g) + '/2 02(g) A//0 /(kJ mol1) -124 -2 220 +286 C3H6(g) I- 9/2 0,(g) -> 3 CO,(g) + 3 H20(l) -2 058 Pro zpětnou reakci bylo použito pravidlo (2.21), tedy že její standardní enlalpie má opačné znaménko než entalpie reakce přímé. Vyzkoušejte se sami 2.6: Pomocí standardní spalné entalpie benzenu a cyklohexanu vypočítejte standardní reakční entalpii hydrogenace benzenu na cyklohexan. [-205 kJ mol-1] Tabulka 2.7: Termochemická dala něklerýcli paliv Palivu Spalovad reakce Měrná Hustota enlalpie enlalpie (kJ mol ') (u r1) (kJ dm"3) vodík H2(g)+'/.02(g)-H,0(l) -286 142 13 median CH4(B) + 2 02(g)->C02 I 2H,0(1) -890 55 40 oklan C,Hls(g) + 25/2 0,(g) - 8 CO; + 9 H20(1) -5 471 48 3,8 ■ 10" methanol CH30H(l)T3/2O2(g) *C02 + 2H20(I) -726 23 1,8 ■ I04 Využiti v biologii 1-2.2 Potraviny a zdroje energie Termodynamické vlastností paliv a potravin jsou obvykle diskutovány pomoci měrných entalpií, neboli spalných entalpii vztažených na gram látky. Můžeme říci, že měrná entalpie je &chľ7M, kde A€H" značí standardní spalnou entalpii a M molami hmotnost dané látky. Některé standardní spalné entalpie paliv jsou pro názornost uvedeny v Tab. 2.7. Typický mladý muž kolem 20 let denně vyžaduje energetický přísun v hodnotě 12 MJ, pro ženy stejného věku to je kolem 9 MJ. Kdyby tento energetický příjem měl být pokryt pouze konzumací glukosy (viz vzorec vpravo), jejíž měrná entalpie je 16 kJ g-', bylo by jí pro muže najeden den potřeba 750 g a pro ženu 560 g. Tuky jsou estery mastných kyselin s dlouhými řetězci. Jejich spalná entalpie se pohybuje kolem 38 k.I g-1, což je mnohem více než pro sacharidy a jen o něco méně než pro uhlovodíky používané jako palivo (48 kJ g_l). Tuky jsou tudíž využívány pro uskladňování energie. Spotřebovávají se pouze tehdy, když má tělo nedostatek snadněji stravitelných sacharidů. U živočichů žijících v polárních oblastech tukové zásoby zároveň slouží jako tepelná izolace. Tuk může sloužit i zvířatům žijícím v oblastech s nedostatkem vody (např. velbloudům) jako nepřímá zásobárna vody. Voda je totiž jedním z oxidačních produktů při odbourávání tuků. Tělo jako zdroj energie využívá také bílkoviny. Jejich součást, aminokyseliny, jsou však pro tento účel příliš „vzácné". Místo toho sc zužitkovávají na tvorbu jiných bílkovin. Když ale dojde k oxidaci bílkovin (na močovinu, CO(NH2)2), je příslušná entalpie srovnatelná s entalpií oxidace sacharidů. Teplo uvolněné oxidací potravy se využívá k tomu, aby sc tělo udržovalo na teplotě 35,6 až 37,8 °C. Ke schopnosti těla reagovat na změnu vnějších podmínek přispívá mnoho aspektů. Rovnoměrná leplola se v těle udržuje převážně pomocí krevního oběhu. Když tělo vyžaduje rychlé ochlazení, krev začíná více proudil i do kapilár v kůži, což způsobuje typické zčervenání (homeostáza). Dalším důležitým aspektem udržování správné leploty těla je odpařování vody z povrchu kůže. Výparná entalpie vody je 2,4 kJ g ', takže při fyzické námaze je možné díky pocení z těla vypařit 1-2 dm3 vody za hodinu, čemuž odpovídá odvod tepla v hodnotách 2,4 až 5 MJ h_l. 2.2.2 Standardní slučovací entalpie Důležité pojmy: (a) Standardní slučovací entalpie jsou definovány pomocí referenčních stavů prvků. (b) Standardní reakční entalpie je dána rozdílem standardních slučovacích entalpií produktů a výchozích látek příslušné chemické reakce. (c) Pro odhad standardních slučovacích entalpií je možné použít výpočetní modelování. Standardní slučovací entalpie AfrT8 látky je standardní reakční teplo reakce, při které vzniká 1 mol dané látky z prvků v referenčním stavu (index „f' je z angl. formation; pozn. překl.). Referenční stav prvku je jeho ncjstahilnější stav při dané teplotě a tlaku 100 kPa. Například při 298 K je referenční stav pro dusík plynný dusík, pro rtuť kapalná rtuť, pro uhlík pevný grafit, pro cín pevný cín v alotropické modifikaci p (bílý cín). V tomto pravidle však existují i výjimky. Například pro fosfor se za referenční slav považuje bílý fosfor, přestože tato alotropická modifikace není najstabilnejší formou fosforu, je lo ale jeho nejrozšířenější modifikace. Standardní 3 a-A-ghikosa (a-A-gkikopyianosa)