4(1
1 vlastnosti plynú
Věta o střední hodnotě říká, žc na daném intervalu spojitá funkce alespoň jednou nabývá své střední hodnoty.
integrování je opačný proces k derivování, což znamená, že jestliže integrujeme nějakou funkci a výsledek následně derivujeme, dostaneme zpět původní funkci. Některé důležité integrály jsou uvedeny na přední předsád-ce. Mnoho dalších standardních integrálů bývá k dispozici v různých matematických tabulkách. Pro výpočet určitých i neurčitých integrálů je také možné použít matematický software. Užitečné jsou dvě integrační techniky:
Technika 1 (integrace per partes): pro dvě funkce fug .V
Technika 2 (metoda parciálních zlomků): Pro výpočet integrálů tvaru
-áx
{a-x)(b-x)
kde a a b jsou konstanty, o f b, můžeme integrovaný výraz přepsat do tvaru
_!_=-LfJ___
(a-x)(b-x)   b-ti[a-x b Integrací upraveného vztahu dostaneme
u
dx = fg
[MB1.9J
áx
() b-a
\—-Y
J n - v Ji
áx
[a-x){b-
[-ln(<? - x) + ln(i - .*)] + konstanta
[MBl.lOJ
První zákon termodynamiky
Tato kapitola uvádí některé základní pojmy termodynamiky. Je zaměřena na zákon zachování energie, tj. experimentálni zkušenost, že energie se buď uvolňuje, nebo spotřebovává, ale nezaniká. Uvidíme, jak se tento princip může využít pro určováni energetických změn, které doprovázejí fyzikální a chemické procesy. Veíká část kapitoly vysvětluje způsoby, jakými systém může vyměňovat energii s okolím: je to ve formě vykonané či přijaté práce, nebo ve formě uvolněného čí spotřebovaného tepla. Důležitým pojmem kapitoly je entalpie, což je velmi užitečná vlastnost pro sledování a bilancování tepelných efektů (nebo požadavků) fyzikálních procesů a chemických reakcí probíhajících za konstantního tlaku. Dále budou představeny některé účinné nástroje termodynamiky, pomocí kterých je možné ziskat vztahy mezi různými veličinami. Měli bychom se též seznámit s velmi užitečným aspektem termodynamiky, který spočívá v tom, že vlastnosti systému můžeme získat i nepřímo, vhodnou kombinací měřitelných veličin. Vztahy, které odvodíme, nám například pomohou probrat zkapal-ňování plynů či najít souvislost mezi tepelnými kapacitami látek měřenými za různých podmínek.
Uvolněná energie může být použita jako zdroj tepla (např. když topíme v peci), k uskutečnění mechanické práce (např. když spalujeme palivo v motoru) nebo k produkci elektrické práce (např. když chemická reakce nutí elektrony obíhat v elektrickém obvodu). V chemii sc setkáváme s různými reakcemi. Některé mohou být využívány k produkci tepla a práce, jiné se využívají čistě pro získávání určitých produktů, další pak zajišťují fungování živých organismů. Tcrmodyna-•mika, tj. věda studující přeměny energie, nám umožňuje kvantitativně diskutovat okolnosti chemických reakcí a provádět užitečné předpovědi.
2.1    Základní pojmy
Pro účely termodynamiky sc svět (či vesmír) dělí na dvě části - systém a jeho okolí. Systém je ta část světa, která nás aktuálně zajímá. Může to být reaktor, motor, elektrochemický článek, biologická buňka apod. Okolí zahrnuje oblast, která se nachází mimo systém. Typ systému je dán charakterem rozhraní, které odděluje systém od okolí (viz Obr. 2.1). Systém se nazývá otevřený, jestliže hmota může procházet rozhraním oddělujícím systém a okolí. Jestliže hmota rozhraním nemůže procházet, je systém uzavřený. Otevřený i uzavřený systém však může s okolím vyměňovat energii. Například uzavřený systém může expandovat a v důsledku toho zvedat nějakou zátěž patřící do okolí. Jestliže okolí má jinou teplotu než systém, může docházet k předáváni energie i jiným způsobem. Izolovaný systém je takový uzavřený systém, který s okolím nemá ani mechanický, ani tepelný kontakt.
2.1.1    Práce, teplo a energie
Důležité pojmy:
(a) Práce sc koná, aby sc vyvolal pohyb proti síle působící opačným směrem; energie je schopnost konal práci.
(b) Zahřívání je přenos energie využívající neuspořádaný pohyb molekul; práce je přenos energie využívající uspořádaný pohyb molekul.
2.     První zákon
termodynamiky
2.1 Základní pojmy
2.1.1 Práce, teplo a energie
2.1.2 Vnitřní energie
2.1.3 Objemová práce
2.1.4 Tepelné efekty
2.1.5 Enlalpie
1-2.1    Využití v biochemii a výzkumu materiálu. Diferenční skenovticí kalorimetrie
2.1.6 Adiabatické děje
2.2 Term o chemie
2.2.1 Standardní entalpie I-2.2    Využití v biologii,
Potraviny a zdroje energie
2.2.2 Standardní slnčovací entalpie
2.2.3 Teplotní závislost reakční entalpie
2.3 Stavové funkce a totální diferenciál
2.3.1 Totálni a neúplný diferenciál
2.3.2 Změny vnitřní energie
2.3.3 Jouleův-Thomsonův jev
Seznam nejduležitějších vztahů Doplňující informace Otázky Cvičeni
Problémově orientované úlohy Matematický základ 2: Funkce více proměnných
42
2 první zákon termodynamiky
2.1   základní pojmy
43
Obr. 2.1:   (h) Otevřený systém může vyměňovat s okolím hmotu i energii, (b) Uzavřený systém může s okolím vyměňovat energii, ne však hmotti. (c) Izolovaný systém nemůže s okolím vyměňovat ani hmotu, ani energii
Přestože se termodynamika zabývá pozorováním makroskopickýeh systémů, je velmi užitečné pochopit molekulovou podstatu těchto pozorování. Nejprve bychom vždy měli vysvětlit makroskopické jevy, na kterých je termodynamika založena, a pak poskytnout jejich molekulovou inlerpretaci.
2.1.1.1 Definice pojmů
Termodynamika považuje schopnost konat práci za základní charakteristiku systému. Práce se koná, aby se dosáhlo pohybu proti síle působící opačným směrem. Jednoduchým příkladem je děj, při kterém se zvedá závaží proti působící gravitační síle. Systém konající práci může být v principu využit k pohybu zátěže, která se nachází mimo systém, tj. v okolí. Příkladem konané práce může být expanze plynů, při které se zvedá píst, jehož pohyb může být využit ke zvedání břemen. Chemická reakce, která vyvolává průchod elektrického proudu obvodem, také koná práci, neboť daný elektrický proud může být použit pro pohon motoru zvedajícího břemeno.
Energie systému je schopnost konat práci. Jestliže je systému dodána práce (např. kompresí plynu nebo stlačením pružiny), je schopnost systému konat práci zvýšena energie systému vzroste. Když naopak systém koná práci (např. píst se díky expanzi pohybuje směrem ven nebo pružina sc uvolňuje zc svého stlačení), energie systému se snižuje a systém pak má menší schopnost konat práci. Jak bylo dokázáno experimentálně, energie systému může být zvýšena i jinak než dodanou prací. Jestliže se energie systému změní v důsledku teplotního rozdílu mezi systémem a okolím, říkáme, že energie byla přenesena ve formě tepla. Když například teplota vody v kádince (systému) je zvýšena ponorným ohřívačem, je tím zároveň zvýšena schopnost systému konat práci. Teplá voda může totiž vykonal více práce než stejné množství studené vody. Ne všechna rozhraní mezi systémem a okolím mohou však umožnit přenos energie, a to i v případě, že teploty systému a okolí jsou různé. Rozhraní, která umožňují přenos energie ve formě tepla, se nazývají diatermická. Rozhraní, která toto neumožňují, jsou adiabatická.
Exotermický děj je takový děj, který uvolňuje do okolí energii ve formě tepla (všechny spalovací reakce jsou exotermické). Endotermický děj je lakový děj, u kterého je energie ve formě tepla přijímána z okolí (příkladem endotermického děje je vypařování vody). Stručně můžeme říci, že energie je při exotermickém dčji jako teplo přenášena ze systému do okolí a při endotermickém ději opačně, tj. z okolí do systému, opčt jako teplo. Je nutné však mít na paměti, že teplo je proces (přenos energie v důsledku rozdílu teplot) a že to není přenos nějakého subjektu. Endolermický děj probíhající v diatermické nádobě má za následek lo, že energie proudí do systému tak dlouho, dokud nedojde k vyrovnání teploty systému s teplotou okolí. Při exotermickém ději ve stejné diatermické nádobě dochází k odvodu tepla do okolí. Jestliže však endolermický děj probíhá v adiabatieké nádobě, je jeho následkem snížení teploty systému (při exotermickém ději naopak zvýšení teploty). Uvedené okolnosti jsou shrnuty na Obr. 2.2.
2.1.1.2 Molekulová interpretace tepla a práce
7. mikroskopického pohledu ohřívání znamená přenos energie využívající nahodilý pohyb molekul v okolí. Nahodilý pohyb molekul se nazývá termický pohyb. Termický pohyb molekul v okolí (v okolí s vyšší teplotou) stimuluje molekuly systému s nižší teplotou k intenzivnějšímu pohybu, což má za následek zvýšení energie systému. Naopak jestliže systém ohřívá své okolí, molekuly systému stimulují molekuly okolí k termickému pohybu (viz Obr. 2.3).
Naproti tomu práce znamená přenos energie, který využívá organizovaný pohyb v okolí (viz Obr. 2.4). Jestliže sc závaží zvedá, jsou jeho atomy v organizovaném pohybu nahoru, nebo když klesá, pohybují se dolů. Stejně tak atomy v pružině jsou při jejím stlačování v organizovaném pohybu. Také elektrony způsobující elektrický proud se pohybují jedním smčrem. Když tedy systém koná práci, usměrňuje atomy, molekuly či elektrony v okolí k organizovanému pohybu.
Naopak je-li práce systému dodávána, jsou atomy, molekuly či elektrony okolí v uspořádaném pohybu použity pro přenos energie do systému. Příkladem toho může být klesající závaží stlačující systém pod pístem.
K rozlišení mezi prací a teplem dochází v okolí. O teplo se jedná, když je energie přenášena za využití neorganizovaného pohybu částic okolí. O práci sc pak jedná při přenosu energie organizovaným pohybem částic okolí, a to i přes to, že se přitom v systému vyvolává termický pohyb molekul. Například při adiabatieké kompresi plynu je práce systému dodána tím, že se atomy závaží pohybují směrem do systému. Klesající závaží s pístem pak způsobuje nárůst průměrné rychlosti molekul systému a díky jejich vzájemným kolizím sc tento pohyb rychle stává nahodilým. Systematický pohyb závaží tedy stimuluje v systému termický pohyb molekul. Přesto se ale jedná o práci.
2.1.2   Vnitřní energie
Důležité pojmy:
(a) Vnitřní energie, tj. celková energie systému, jc stavová funkce.
(b) Ekvipartiční teorém můžeme použít pro odhad jednotlivých příspěvků vnitřní energie, které lze vypočítat z klasických pohybových zákonů.
(c) První termodynamický zákon konstatuje, že vnitřní energie izolovaného systému je konstantní.
V termodynamice se celková energie systému nazývá vnitřní energie a značí se V. Vnitřní energii tvoří celková kinetická a potenciální energie molekul systému. Když systém z výchozího stavu s vnitřní energií U\ přejde do koncového stavu s vnitřní energií Ur, pro změnu vnitřní energie AC platí
AU= Ur U,
[2.1]
'lato konvence se v termodynamice používá pro všechny stavové funkce systému. Pro změnu obecné stavové funkce X lze napsat AX = Xf - X-t (Indexy „i" a „f * pocházejí z anglického initíal a finál. Pozn. překl.)
ř Vnitřní energie je stavová funkce, což znamená, že její hodnota závisí pouze na daném stavu systému a nezávisí na tom, jakým způsobem bylo stavu dosaženo. Vnitřní energie je tedy funkcí veličin, které určují daný aktuální slav systému. Změna takové libovolné veličiny, napr. tlaku, vede ke změně vnitrní energie. Sku-
systčm
Obr. 2.3:    Když je energie předávána do okolí ve formč tepla, přenos stimuluje nahodilý pohyb molekul. Přenos energie / okoli do syslému využívá nahodilý (termický) pohyb molekul v okolí
systém
Obr. 2.4:    Když systém koná práci, jc prenos energie spojen s organizovaným pohybem molekul v okolí. Například zobrazené atomy mohou být součástí závaží, které jc nadzvedáváno. Opačně platí, že -organizovaný pohyb atomů okolí, např. při zaléžkávání písni závažím, znamená, že systému je dodávána práce
ndotennický dej
exotermický děj
(I.)
endotermický dčj
exotermický děj_
(<0
(d)
Obr. 2.2:    (a) Když v adtabatiekém systému proběhne endolermický děj, lepkua poklesne, (b) Jestliže je děj exotermický, teplota vzroste, (c) Když endotermický dčj probčhnc v systému s diatermickými stěnami, energia vstupuje do systému ve formě tepla a leplola v systému zůstává nezměněna, (d) Jestliže je děj exotermický, energie vystupuje zc systému vc formě tepla a proces jc izotermický
2 první zákon termodynamiky
Obr. 2.5:   Rotační stupně volnosti molekul a jim odpovídající průměrné energie při dané teplotě T. (a) Lineární molekula může rotovat kolem dvou os kolmých ke spojnici atomů, (b) Nelineární molekula může rotovat kolem tří vzájemně kolmých os
Stručný komentář: Vnitřní energie nezahrnuje kinetickou energii pocházející z pohybu samotného systému, jako je napr. kinetická energie Země obíhající kolem Slunce. Vnitřní energie j c pouze energie „uvnitř" systému. Rovněž tak nezahrnuje potenciální energii systému jako celku.
tečnost, že se jedná o stavovou funkci, je velmi důležitá a má další souvislosti, kterými se budeme zabývat v odst. 2.3.1.
Vnitřní energie je extenzivní veličina systému (viz odd. F.3) a její jednotka je joule (1 J = 1 kg m2 s~2, viz odd. F.4). Molární vnitřní energie, což je vnitřní energie systému dělená jeho látkovým množstvím, je intenzivní veličina. Obvykle sc udává v kJ mol"1.
2.1.2.1   Molekulová interpretace vnitřní energie
Každá molekula má určitý počet pohybových stupňů volnosti, které souvisejí s její schopností translace (tj. pohybu těžiště molekuly prostorem), rotace (rotace molekuly kolem jejího těžiště) a vibrace (zmeny délky a úhlu vazeb v molekule při nehybném těžišti). Mnoho fyzikálních a chemických vlastnosti závisí na energii související s uvedenými pohybovými módy. Například chemická vazba se může rozštěpit, jestliže se v ní zkoncentrujc hodně energie, která sc muže projevovat třeba jako silná vibrace.
Ekvipartiční princip klasické mechaniky byl popsán v odd. F.5. Podle něj je průměrná energie kvadratického příspěvku V celkové energii rovna VikT. Jak bylo ukázáno v odd. RS, pro atom, který se může volně pohybovat v trojrozměrném prostoru, je střední kinetická energie Y2kT. Celková energie jednoatomového ideálního plynu je pak V2 NkT, neboli Yi nRT (protože Ar = nNA a R = NAk). Na základě toho můžeme molární vnitřní energii vyjádřit jako
Um(T) = Um(0) + ViRT  (jednoatomový plyn; pouze translace)
(2.2a)
kde ř/m(0) je molární vnitřní energie při T = 0, kdy je všechen translační pohyb utlumen a jediný příspěvek k vnitřní energii pochází z vnitřní struktury atomů. Z uvedené rovnice vyplývá, žc vnitřní energie ideálního plynu vzrůstá lineárně s teplotou. Při 25 °C je hodnota ¥iRT= 3,7 kJ mol"1, takže translační pohyb přispívá k molární vnitřní energii plynů přibližně hodnotou 4 kJ mol"1.
Pokud je plyn tvořen molekulami, je nutné uvažovat také efekty rotace a vibrace. Lineami molekuly, jako je např. N2 nebo C02, mohou rotovat kolem dvou os kolmých ke spojnici atomů (viz Obr. 2.S), takže tyto molekuly mají dva rotační stupně volnosti. Každý z nich přispívá k vnitřní energii členem VikT. Střední rotační energie jc tedy kT a rotační příspěvek k celkové molární vnitřní energii je RT, Součtem translačního a rotačního příspěvku získáme
Um(T) = Um(0) + ViRT   (lineární molekula; pouze translace a rotace) (2.2b)
Nelineární molekuly, např. CH4 nebo H20, mohou rotovat kolem tří os. Každý stupeň volnosti pohybu opět přispívá k celkové vnitřní energii dílem Vi kT. Střední rotační energie v tomto případě je VikT, což odpovídá příspěvku V2RTk molární vnitřní energii. Znamená to tedy, že
Um(T) = Um(0) + 3>RT  (nelineární molekula; pouze translace a rotace) (2.2c)
Ve srovnání s jednoatomovými plyny vzrůstá tedy vnitřní energie s teplotou se dvojnásobnou směrnicí. Můžeme proto říci, že jeden mol plynu s nelineárními molekulami pro stejný nárůst teploty potřebuje dvojnásobné množství energie než jeden mol jednoatomového plynu. Při božných teplotách molekuly nemají příliš významný vibrační pohyb. U jednoduchých molekul lze příspěvek molekulových vibrací v první aproximaci zanedbat.
V žádném vztahu, který jsme doposud odvodili, nevystupuje objem zaujímaný molekulami. V ideálním plynu také neexistuji žádné mezimolekulové sily, takže vzdálenost mezi molekulami nemá vliv na vnitřní energii, Vnitřní energie ideálního plynu tedy nezávisí na objemu, který plyn zaujímá. Vnitřní energie systému, ve kterém molekuly vzájemně interagují, ale musí také obsahovat příspěvek potenciální energie těchto molekulových interakcí. Pro tento případ však nelze napsat obecný jednoduchý vztah. Z molekulového pohledu však vyplývá důležitý závěr, žc pokud teplota systému vzroste, vzroste také vnitřní energie, neboť různé stupně volnosti pohybu postupně nabývají na významu.
2.1   základní pojmy
45
2.1.2.2   Formulace prvního termodynamického zákona
Bylo experimentálně zjištěno, že vnitřní energie systému se může mčnit v důsledku práce a tepla, které systém přijímá nebo vydává. Podle chováni okolí rozpoznáme, jakým způsobem systém přenesl energii. (Vidíme-li, že závaží se zvedá či klesá, víme, žc sc energie přenáší ve formě práce. Vidímc-li, že led v okolí laje, víme, že se energie přenáší ve formě tepla.) Systém však, na rozdíl od nás, způsob přenosu energie nerozlišuje. Teplo a práce jsou ekvivalentní způsoby změny vnitřní energie systému. Systém sc chová jako banka: přijímá vklady v jakékoliv měně, ale uchovává rezervy pouze ve formě vnitřní energie. ICromě toho bylo také experimentálně prokázáno, že když je systém izolovaný od okolí, nedochází k žádné změně jeho vnitřní energie, Souhrn těchto experimentálních pozorování je znám jako první termodynamický zákon, který je formulován takto:
Vnitrní energie izolovaného systému jc konstantní.
první termodynamický zákon
Není možné použít systém pro vykonání práce, izolovat ho a pak očekávat, že bude mít stejnou kapacitu pro konání další práce. Je experimentálně prokázáno, že neexistuje „perpetuum mobile", tj. stroj, který by konal práci, aniž by spotřebovával palivo nebo jiný zdroj energie.
Uvedené skutečnosti mohou být shrnuty následovně:
AU=g+i
matematická formulace
prvního termodynamického zákona
(2.3)
kde At/je změna vnitřní energie, která byla způsobena tím, že si systém s okolím vyměnil teplo q a práci w.
Rovnice (2.3) v sobě zahrnuje skutečnost, žc teplo a práce jsou ekvivalentní a že vnitřní energie izolovaného systému (u kterého t/ 0 a w 0) je konstantní. Rovnice také fiká, že změna vnitřní energie uzavřeného systému se rovná energii, která ve formě tepla a práce prochází rozhraním mezi systémem a okolím. Zahrnuje znaménkovou konvenci, podle které w a q mají kladné hodnoty, když je příslušná energie přenášena směrem do systému, a mají záporné hodnoty, když systém příslušnou energii vydává. Na změnu energie ve formě tepla a prá-*cc tedy pohlížíme z pozice systému.
Názorný příklad: Elektrický motor každou sekundu vydá 15 kJ energie ve formě práce a 2 kJ vc formě tepelných ztrát. Změna vnitřní energie motoru je pak každou sekundu
AU = -2 kJ - 15 kJ =-17 kJ
Předpokládejte, že při stlačení pružiny byla dodána práce 100 J, ale 15 J bylo přitom do okolí odvedeno ve formě tepla. Změna vnitřní energie pružiny jc pak
AC/=100kJ-15kJ = +85kJ.
2.1.3   Objemová práce
Důležité pojmy:
(a) Objemová práce je úměrná vnějšímu tlaku.
(b) Při expanzi do vakua (proti nulovému tlaku) se nekoná žádná práce.
(c) Objemová práce proti stálému vnějšímu tlaku je úměrná danému tlaku a změně objemu.
(d) Při vratné expanzi sc vnější tlak v každém okamžiku vyrovnává s tlakem uvnitř systému.
(e) Vratná práce ideálního plynu za konstantní teploty je logaritmickou funkcí objemu.
2.1 základní pojmy 47
Správné použití: Hodnotu AU (nebo obecně veličiny AX) vždy zapisujeme se znaménkem, a to i v případě, že se jedná o kladné číslo.
tlak,/>„
Obr. 2.6: Když sc píst o ploše ^ posune vzhůru o vzdálenost dz, vytlačí objem
= A dz. Vnější tlak může být reprezentován závažím Ležícím na pístu. Síla, proti které probíhá expanze, je
Pro účely výpočtu je výhodné přejít k infinitezimálním (nekonečně malým) změnám stavu (např. teploty) a k infinitezimálním změnám vnitřní energie, dU. Výměny tepla a práce s okolím pak označíme áq a dw a rovn. (2.3) můžeme přepsat do tvaru
dřy-díj + dn* (2'4) Pro použití tohoto vztahu musíme být schopni dq a dw vztáhnout i na děje probíhajíc! v okolí.
Nyní se začneme zabývat pojmem objemová práce, tj. takovou prací, která jc spojena se změnou objemu. Tento typ práce zahrnuje práci, kterou plyn vykoná, jestliže expanduje (kladná změna objemu), nebo práci, kterou je nutno dodat pro kompresi plynu (negativní změna objemu). Mnoho chemických reakcí vede k tvorbě plynů (např. tepelný rozklad uhličitanu vápenatého nebo spalování oktanu). Termodynamický popis těchto reakcí pak závisí také na práci, která je nutná k vytvoření prostoru pro vznikající plyny.
2.1.3.1   Obecný vztah pro práci
Výpočet objemové práce pramení z fyzikální definice, která říká, že práce potřebná pro posunutí objektu o vzdálenost dz proti opačně působící síle Fjc
dw - ~F dz
obecná definice práce
[2.5]
Záporné znaménko v uvedené rovnici naznačuje, že pokud systém pohybuje nějakým objektem proti síle o velikosti fa pokud v systému nedochází k žádným jiným změnám (dq = 0), jeho vnitřní energie klesá. Jinými slovy jestliže dz má kladnou hodnotu, pak je dw je záporné (systém konal práci), a proto vnitřní energie systému klesla, tedy AU < 0.
Uvažujme nyní zařízení uvedené na Obr. 2.6. Je to systém ve válcové nádobě uzavřené nehmotným, ale dokonale těsnícím pístem, který se může pohybovat bez tření. Plocha pístu je A. Jestliže na píst působí vnější tlak /)cx, je síla působící na vnější stranu pístu F = paA. Pokud systém expanduje proti vnějšímu tlaku o vzdálenost dz, je vykonaná práce dw = psxA dz. Součin A dz je ale změna objemu odpovídající příslušné expanzi. Uvedené souvislosti lze zobecnit tak, že práce vykonaná či dodaná při změně objemu systému dFproti tlaku p„ je
d\v = -p„.dV objemová práce] (2.6a)
Pro získání celkové práce v případě, že se objem mění ze své počáteční hodnoty Kj do své konečné hodnoty Vf, výraz integrujeme v mezích od Vj do Vt
			(2.6b)
Tabulka 2.1	:   Různé typy prací*)		
Typ práce	dw	Komentář	Jednotknt
objemová		pev jc vnější tlak dVje změna objemu	Pa m3
povrchová	y drs	yje povrchové napětí der je změna plochy	N m"' m2
délková	f®	/ pnutí d/ změna délky	N m
elektrická	<PdQ	<ř elektrické napětí ÚQ změna náboje	V C
*) Obecné lze práci vyjádřit ve formě ów = F dz, kde F je „zobecněná síla" a dz je zohecnčný „posun".
t) Pro výpočet práce v jednotkách J použijte převody 1 tím = ľ J, 1 V C = 1 J.
Síla působící na píst, tj.p^A, je rovna gravitační síle, kterou působí závaží zvedané pístem při expanzi systému. Jestliže je naopak systém komprimován gravitační silou závaží na pístu, rovn. (2.6) může být použila s tím, že Vf < Vv Důležité je však poznamenat, že velikost práce je i v tomto případě dána velikostí vnějšího tlaku. Tento poněkud matoucí závěr sc zdá být v rozporu s faktem, že plyn uvnitř nádoby vzdoruje kompresi. Když je však plyn komprimován, schopnost okolí konat práci se zmenšuje o potenciální energii klesajícího závaží na pístu. Právě tato energie je předána do systému.
Kromě objemové práce existují i další typy prací (viz Tab. 2.1), které se v termodynamice nazývají neobjemová práce nebo práce jiná než objemová.
2.1.3.2 Volná expanze
Volná expanze (expanze do vakua) je expanze proti nulové síle. Nastává, když pa = 0. Podle rovn. (2.6a) pak platí dw - 0 v každém stádiu expanze, takže i pro celkovou objemovou práci platí
= 0
práce při volné expanzi | (2.7)
w = -peJ\dV = -pa (řf-fj)
*Označíme-Ii /měnu objemu AV= Vf- Vu můžeme psát w = -pexAV
objemová práce proti stálému vnějšímu tlaku
(2.8)
Tento závěr jc graficky znázorněn na Obr. 2.7. Přitom je využito toho, že určitý integrál může být interpretován jako plocha. Za uvedených podmínek (p„ = konst.) jc absolutní hodnota práce rovna obdélníkové ploše, která je vymezena hodnotami Vj, Vf a pcx. Diagram p-V se často používá pro znázornění objemové práce a nazývá se indikátorový diagram. Jako první ho použil James Watt pro demonstraci podmínek provozu svého parního stroje.
2.1.3,4 Vratná expanze
Vratný děj ireverzibilní děj) jc z hlediska termodynamiky takový děj, jehož průběh (směr) může být otočen infinitezimální (tj. nekonečně malou) změnou některé veličiny. Slovem vratný jc obecně míněno něco, co může změnit směr. Důležité jc však to, že toho lze docílit nekonečně malou změnou podmínek. Příkladem vratnosti může být tepelná rovnováha dvou systémů. Přenos tepla mezi těmito systémy je vratný. Jestliže totiž teplota jednoho ze dvou systémů bude ncpalrnč (infinitezimálně) snížena, začne do něj proudit teplo z druhého systému. Kdyby však teplota systému byla nepatrně zvýšena, teplo by proudilo opačným směrem. Z toho je zřejmé, že mezi rovnováhou a vratností děje je velmi úzký vztah- v systémech v rovnováze mohou probíhat jen vratné děje.
Předpokládejme, že plyn se nachází v nádobě s pístem, na který působí vnější tlak/;es přesně stejně velký, jakojc tlak p plynu pod pístem. Za takových podmínek jc systém v mechanické rovnováze s okolím, neboť nepatrná změna vnějšího tlaku libovolným směrem způsobí změnu objemu systému směrem opačným.
Souhrnně řečeno jestliže plyn expanduje volně, tzn. do vakua, nekoná se žádná objemová práce.
2.1.3.3  Expanze proti konstantnímu tlaku
Předpokládejme nyní, že vnější tlak je během expanze udržován na konstantní hodnotě. Například píst může překonávat atmosférický tlak, který zůstává stejný po celou dobu expanze. Za podmínek, kdy /?ex je konstantní, můžeme vyjádřit integrál v rovn. (2.6b) tak, že
Obr. 2.7:   Absolutní hodnota práce
vykonaná plynem, který expanduje proti
konstantnímu vnějšímu tlaku p^, je
v indikátorovém diagramu rovna vybarvené
ploše
Stručný komentář: Hodnota
i
určitého integrálu ľ f (x) dx je
rovna ploše vymezené křivkou f fy) a přímkami x = a a x = b . Například plocha pod křivkou /(*) = x2 tnezi body x " 1 a x — 3 (viz obrázek dole)je
3
\x2dx-
x + konst.
3*
-1J =
8,67
							
\							/
				8,	>7		
							
2  první zákon termodynamiky
p = nRT IV
GL
objem, V y
Obr. 2.8:   Práce vykonaná ideálním plynem při jeho vratné izotermické expanzi se rovná ploše pod izolermuu p = nRTIV (viz celá barevná plocha ud krivky až k vodorovné ose). Práce pri nevratnú expanzi proti vnějšímu tlaku Pes ~ Pt'Sč rovná (tmavší) obdélníkové ploše. Všimněte si, že práce při vratném ději je větší než při ději nevratném (stejně jako v Obr. 2.7 se jedná o znázorněni absolutní hodnoty práce)
□InterActivity:  Vypočítejte práci odpovídající vratné izotermické expanzi I mol C02(g) při 298 K z I m3 na 3 m3. Předpokládejte, že plyn se řídí van der Waalsovou stavovou rovnicí.
Jestliže/;cx nepatrne v/roste, objem systému se nepatrně sníží, a naopak. 7, termodynamického hlediska jsou obě zrněny vratné. Jestliže se vnější tlak pcx od tlaku plynu liší výrazne, jeho nepatrná změna nepovede k jeho poklesu pod hodnotu p, a tudíž nedojde k obrácení děje. Takový systém pak není v mechanické rovnováze s okolím a expanze jc nevratná (ireverzibilní).
Abychom mohli realizovat vratnou expanzi, musíme zajistil, aby pcx byl v každém okamžiku stejný jako tlak p. V praxi to může být realizováno napf. kontinuálním snižování zátěže pístu tak, že sc jeho gravitační síla vždy vyrovnává s měnící sc silou způsobenou tlakem systému na písl. Když do rovn. (2.6a) dosadíme Pex^p, dostaneme (rovnice, které platí pouze pro vratné, tj. reverzibilní děje, jsou označovány [rev]
dw
-p^óV- -páV [revl
vrafná objemová práce
(2.9a)
Celková vratná objemová práce odpovídající zmčnč objemu od Vt do Kf je pak
w=-]půV   ircvl (2-9b)
Uvedený integrál můžeme vyčíslit, pouze známe-li, jak tlak plynu systému závisí na objemu. Z kap. 1 by mělo být jasné, že potřebná závislost p na f je určena stavovou rovnicí daného plynu.
2.1.3.5  Izotermická vratná expanze
Uvažujme nyní izotermickou vratnou expanzi ideálního plynu. Izotermické podmínky při expanzi můžeme zajistit tím, že systém uvedeme do tepelného konlaklu s okolím, což může např. být termostatem temperovaná lázeň. Ze stavové rovnice ideálního plynu je zřejmé, že tlak závisí na objemu dle vztahu p = nRT I V. Tento vztah dosadíme do rovn. (2.9b). Protože T, n a R jsou konstantní, jc možné tyto veličiny vytknout před integrál. Pro vratnou izotermickou expanzi ideálního plynu, která probíhá od Vj do Vf, pak dostaneme
-nRT
nRTXn-
V:
? rev]
vratná izotermická objemová práce ideálního plynu
(2.10)
Jestliže je konečný objem větší než objem na počátku Fj, jedná se o expanzi, logaritmus v rovn. (2.10) je kladný a objemová práce je záporná, w < 0, V tomto případě systém konal práci a jeho vnitřní energie by tudíž měla poklesnout. Jak ale bude ukázáno později, ve skutečnosti dojde k přísunu energie ve formě tepla a vnitřní energie v tomto případě (tj. pro izotermický děj ideálního plynu) zůstane konstantní. Z rovnice jc také zřejmé, že větší množství práce při stejné změně objemu se získá při vyšší teplotě (této teplotě odpovídá vyšší tlak plynu v systému).
V diagramup-Vmůžeme graficky znázornit výslednou vykonanou práci. Její absolutní hodnota je rovna ploše pod izotermou p = nRT i V (viz Obr. 2.8). V diagramu je též naznačena tmavší obdélníková plocha odpovídající absolutní hodnotě práce při příslušné nevratné expanzi proti stálému vnějšímu tlaku, který má stejnou hodnotu jako konečný tlak při vratné expanzi. Větší množství práce se získá, když expanze probíhá vralně (viz odpovídající větší světlá plocha). Při ní totiž vyrovnávání vnějšího tlaku pcl s tlakem p zajišťuje, že žádná suvná síla nepřichází nazmar. Není možné získal větší množství práce, než odpovídá práci při vratném ději. Sebemenší zvýšení vnějšího tlaku by mělo za následek opačný proces, tedy kompresi. Z uvedeného vyplývá, že pokud p > pa, určité množství suvné síly přichází nazmar, a že maximální práci po dané cestě a pro daný výchozí a konečný stav je možné získat v případě, že děj bude probíhat vratně.
Ukázali jsme souvislost mezi vratným dějem a maximální prací pro případ expandujícího ideálního plynu. Později (v odst. 3.2.1) budeme demonstrovat, že taková souvislost platí pro všechny látky a všechny druhy práce.
Příklad 2.1:  Výpočet práce při výrobě plynu
Vypočítejte práci vykonanou při reakci 50 g železa s kyselinou chlorovodíkovou za vzniku FeCl2(aq) a H2(g). Předpokládejte, žc reakce probíhala (a) v uzavřené nádobě s konstantním objemem, (b) v otevřené nádobě při 25 °C.
Postup: Potřebujeme určit, jak se mění objem a jak celý proces probíhá. Jestliže nedochází ke změně objemu systému, nekoná se žádná objemová práce, přestože reakce probíhá. Když však systém expanduje proti stálému vnějšímu tlaku, je možné práci počítat z rovn. (2.8). Pokud děj probíhá tak, že se kondenzované fáze (pevná či kapalná) mění v plyn, jc obvykle možné objem kondenzované fáze ve srovnání s objemem plynu zanedbat (neboť je řádově menší).
Řešení: (a) Objem systému se nemění, tudíž objemová práce se nekoná a w = 0. (b) Vznikající plyn expanduje proti atmosférickému tlaku. Práci určíme ze vztahu w = - pcx hV. Výchozí objem můžeme zanedbat, protože konečný objem je (po skončení reakce) mnohem větší, tzn. AV' Vf- V\ ~ Kť = nRT/'/jcx, kde h je látkové množství vzniklého H2. Pro objemovou práci pak získáme vztah
w = -p„ A V = -pa        = -nRT
Reakce probíhá podle stechiometrie Fe(s) I 2 HCI(aq) —> FeCl2(aq) + H2(g), což znamená, že z 1 mol zrcagovančho Fe vznikne 1 mol H2. Celkové vzniklé látkové množství vodíku n je tedy stejné jako zrcagované látkové množství Fe. Jelikož molární hmotnost Fe je 55,85 g mol ', můžeme psát
50 g
55,85 g moľ
r(8,314 5JK_1 mor')(298 K)
-2,2 kJ
Systém (tj. reagující směs) vykonal práci 2,2 kJ tím, že expandoval proti atmosférickému tlaku. Všimněte si, že v případě ideálního plynu velikost externího tlaku nemá na výsledek žádný vliv. Čím by byl tento tlak nižší, tím větší by byl objem vzniklého plynu, a naopak. Tyto dva vlivy se navzájem kompenzují.
Vyzkoušejte se sami 2.1: Vypočítejte objemovou práci, jestliže 50 g vody je při 25 °C rozloženo elektrolýzou. Předpokládejte, že děj probíhá za konstantního tlaku.
2.1.4   Tepelné efekty
Důležité pojmy:
(a) Energie předávaná ve formě tepla je za konstantního objemu rovna změně vnitřní energie systému.
(b) Kalorimetrie se zabývá měřením tepelných efektů.
(c) Izochorická tepelná kapacita je derivace vnitřní energie podle teploty za konstantního objemu.
Změna vnitřní energie systému jc obecně dána rovnicí
dU = dq + dw - dn'add (2.11)
kde dq je teplo, div objemová práce a dn'add značí práci jinou než objemovou (index „add" z angl. uddilional). může to být například elektrická práce.
Jestliže má systém konstantní objem, nemůže vykonávat objemovou práci. tzn. diľ = 0. Jestliže zároveň systém nevykonává ani žádnou jinou práci (např. není to elektrochemický článek, který pohání motorek), pak také diradd = 0. Za těchto okolností platí
dU=dq
teplo prenesene za konstantního objemu
(2.12a)
2 první zákon termodynamiky
přívod    zapalovací teploměr
kyslíku elektrody kalorimetrie bomba ^
vzorek
Obr. 2.9:  Kalorimetr s kalorimetrickou bombou. Kalorimetrická bomba (autokláv) je nádoba zubrazená uprostřed. Bomba musí být dostatečné pevná, aby vydržela vysoké tlaky. Pro zajištění adiabatickýcli podmínek je celý kalurimelr uvedený na obrázku ponořen do další vodní lázně. Teplota této lázně je nepřetržitě řízena tak, aby byla v každém okamžiku stejná jako v kalorimetrii, ve kterém probíhá studovaný dčj
Stručný komentář: Elektrický náboj se měří v coulombech, C. Pohyb náboje vyvolá elektrický proud, jehož jednotka jc ampér, A, přičemž platí I A = C s-1. Jestliže konstantní proud / prochází potenciálovým spádem Atp (měří se ve voltech, V), je celková dodaná energie za čas; rovna součinu lt Arp. Jelikož 1 AVs = 1 (Cs1) Vs= 1 CV = 1 J, znamená to, že dosadíme-li proud v ampérech, čas v sekundách a napětí ve voltech, získáme příslušnou elektrickou energii v joulech.
Stručný komentář: Parciální derivace jsou stručně probrány v Matematickém základu 2, který je uveden za touto kapitolou.
kterém index K značí kon-
Tento vztah zapisujeme také ve formě dU = dgy stantní objem. Pro celkovou zmčnu pak platí
AIJ = Aq (2.12b)
Z uvedeného je zřejmé, že změříme-li teplo, které systém vyměňuje s okolím za konstantního objemu, tak také zároveň změříme změnu vnitřní energie systému.
2.1.4.1 Kalorimetrie
Kalorimetrie studuje přenosy tepla doprovázející chemické a fyzikální děje. Kalorimetr je zařízení určené k mčření energie přenášené ve formě tepla. Nejběžnější kalorimetr pro měření dt/je adiabatický kalorimetr s kalorimetrickou bombou (Obr. 2.9). Děj, který chceme studovat (např. chemickou reakci), probíhá uvnitř kalorimetrické bomby (v auloklávu), která má určitý konstantní objem. Bomba je umístěna v promíchávané temperované vodní lázni. Tato dvě zařízení tvoří kalorimetr, který' je celý ještě umístěn v další vodní lázni. Teploty vnitřní i vnější lázně jsou monitorovány a řízeny tak, aby měly stejnou hodnotu. Toto uspořádání zajišťuje, že nedochází k úniku tepla z kalorimctru do okolí, a tudíž zařízení lze považovat za adiabatické.
Změna teploty kalorimetrii, Ar, je úměrná energii, která se uvolnila nebo spotřebovala během studované reakce. Měřením daného A7" tudíž můžeme určit qv, resp. AU. Přepočet AT na qv se provede pomocí vztahu
qv=CAT (2.13)
kde C je kalorimetrická konstanta (kapacita kalorimetrii), která se získá kalibračním měřením děje, jehož tepelný efekt je známý. Může být použito např. elektrické topení napájené konstantním proudem / ze zdroje o napětí Aq. Pokud je toto topení umístěné v kalorimetrii v provozu po známou dobu I, lze dodané teplo vypočítat ze vztahu
q = ItA<p (2.14)
Názorný příklad: Jestliže pro kalibraci kalorimetru použijeme proud 10 A ze zdroje o napětí 12 V po dobu 300 s, je teplo dodané elektrickým topením (1 A V s = 1 .1)
= (10 A) • (12 V) • (300 s) = 3,6 ■ I04 AVs - 36 Id
Pokud při tomto ději bylo naměřeno zvýšení teploty o 5,5 K, pak kalorimetrická konstanta je Č - (36 kJ)/(5,5K) = 6,5 kJ K '.
Jiný běžně používaný způsob kalibrace kalorimetru je pomocí spáleni známého množství látky, jejíž spalovací teplo je známé. K tomuto účelu se často používá benzoová kyselina. Jestliže je zjištěna konstanta kalorimetru C, pak už je jednoduché přepočítávat změřené AT na příslušné teplo t?,,-podle rovn. (2.13).
2.1.4.2 Tepelná kapacita
Vnitřní energie systému vzrůstá s teplotou. Příslušné zvýšení energie závisí na podmínkách, za kterých zahřívání probíhá. Dosud jsme předpokládali, že systém má konstantní objem, což může být například plyn v uzavřené nádobě. ICdyž vnitřní energii takového systému vyneseme do grafu v závislosti na teplotě, můžeme získat křivku podobnou křivce uvedené na Obr. 2.10. Směrnice tečny k uvedené křivce je tepelná kapacita systému. Její definiční vztah je
definice izochorické tepelné kapacity
[2.15J
Vnitřní energie sc měni jak s teplotou, tak s objemem (viz Obr. 2.11). Nás však nyní zajímá pouze její změna s teplotou při fixním objemu, což je u derivace v rovn. (2.15) označeno spodním indexem V.
gie s teplotou za konstant-
dU CydT
za konstantního objemu
(2.16a)
což znamená, že za fixního objemu infinitezimální změna teploty způsobí infinitezimální změnu vnitřní energie, přičemž konstanta úměrnosti mezi těmito změnami jc právě Cr. Jestliže v uvažovaném teplotním intervalu lze Cv považovat za konstantní, změnu vnitřní energie odpovídající změně teploty o AT vypočítáme ze vztahu
AU= C,,AT
za konstantního objemu
(2.16a)
Protože změna vnitřní energie je totožná s teplem, které systém vymění za konstantního objemu - viz rovn. (2.12b), je možné poslední uvedenou rovnici psát ve tvaru
■■ C,,A7'
(2.17)
Tento vztah umožňuje jednoduchý způsob měření tepelné kapacity. Vzorku měřené látky se dodá určité množství tepla qv (např. elektrickým topením) a změří se příslušný nárůst teploty AT. Poměr qvlAT')e pak příslušná izochorická tepelná kapacita látky.
Jestliže má látka vysokou tepelnou kapacitu, znamená to, že po dodání určitého množství tepla její teplota vzroste jen málo. Nekonečně velká tepelná kapacita by pak znamenala, že by po dodání libovolného množství tepla nedošlo k žádnému nárůstu teploty. Chováni tepelných kapacit v blízkosti fázové přeměny je diskutováno detailněji v odst. 4.2.3.
2.1.5 Entalpie
Důležité pojmy:
(a) Energie přenesená ve formě tepla za konstantního tlaku se rovná změně entalpie.
(b) Změny entalpie se měří pomocí kalorimetru pracujících za konstanlního tlaku.
(c) Tepelná kapacita za konstantního tlaku je derivace entalpie podle teploty.
2.1  ZÁKLADNÍ POJMY 5]
Názorný příklad: Tepelná kapacita jednoatomového ideálního plynu může být vypočítána ze vztahu z odst. 2.1.2.1:
UJT) = Um(0) + (V,)RT
který dosadíme do definice (2.15) a získáme
cV,m=^(^(o)+|Ä,)=|Ä
Výsledek odpovídá hodnotě 12,47 J K"1 mol-1.
Tepelné kapacity jsou extenzivní veličiny, což např. znamená, že 100 g vody má ÍOOkrát větší tepelnou kapacitu než 1 g vody (a tudíž pro ohřátí o určité A T vyžaduje lOOkrát více tepelné energie). Izochorická molární tepelná kapacita je tepelná kapacita vztažená na jeden mol látky, CKm = Cyln. Tato veličina je pak intenzivní (stejně jako všechny molární veličiny).Typická hodnota Cľm pro více-atomové plyny se pohybuje kolem 25 J K"1 mol"1. Pro některé aplikace je výhodnější používat mírnou tepelnou kapacitu (.',,,,, což je tepelná kapacita vztažená na jednotku hmotnosti (obvykle na I g). Platí tedy C,,s = Cvlm. Měrná tepelná kapacita vody při běžné teplotě má hodnotu 4,2 J K"1 g"1. Tepelné kapacity vzrůstají s teplotou. Pro menší rozsahy teplot (nad teplotou 20 °C) není obvykle teplotní závislost příliš významná a tepelné kapacity lze pro běžné aproximativní výpočty považovat za teplotně nezávislé.
Pomocí tepelné kapacity se počítá změna vnitřní cneri ního objemu. Z rovn. (2.15) plyne
teplota, T
Obr. 2.10:   Závislost vnitřní energie na teplotě za konstantního objemu je stoupající funkce. Směrnice tečny k dane křivce jc izochorická tepelná kapacita. Pro uvedený případ je tepelná kapacita při teplotě odpovídající budu B větší než tepelná kapacita při teplotě náležející bodu A, protože směrnice tečny v bodě B má vyšší hodnotu než v bodě A
smernice teeny závislosti Una T za konstantního V
\
/objem
Obr. 2.11:   Vnitřní energie systému se mění jak s teplotou, tak s objemem (viz znázorněná plocha). Závislost vnitřní energie na teplolě při jednom zafixovaném objemu udává znázorněná křivka. Siněrníoe tečny k télo Iďivce v libovolném bodě je parciální derivace (dU'ôľ),.