62 2 první zákon termodynamiky T K'(g)-e(g) + Cl(g) 349 K*(g) - Cl (g) K(g) <-Ci(g) 122 K(g) + l CL(g) 89 KM + jCI2(g) +437 _KCI(5) Obr. 2.19: Bornův-Haberův cyklus pľo KCl při 298 K. Změny entalpie jsou v kJ mu] Tabulka 2.5: Mřížková entalpie při 298 K (další hodnoty jsou v Tab. 2.5 v části Dala) [.alka Ar7L;'(kJmol ') Nať NaBr MgO MgS 787 751 3 850 3 406 překonávat silné coulombickč interakce. Standardní entalpie pro tento děj, Ar/j, se nazývá mřížková entalpie. Její hodnota je stejná jako (vnitřní) energie mřížky při T= 0. 2a běžných teplot se tyto dvě veličiny liší jen o několik Id mol"1, cožjc rozdíl, který lze zanedbat. Experimentální hodnoty mřížkové entalpie se získávají Uornovým llabero-vým cyklem. Je to uzavřený cyklus přeměn, který' začíná i končí vc stejném stavu. Jeden 7 jeho krokuje tvorba látky z iontů v plynném stavu (dostatečně od sebe vzdálených). Názorný příklad: Na Obr. 2.19 je uveden typický Hornův-Haberův cyklus pro chlorid draselný. Skládá se z následujících kroků (výhodné je začínat od prvků):' Aflo/íkJ moľ') +89 disociační entalpie K(s) +122 Vi disociační entalpie Cl2(g) +418 ionizační entalpie K(g) -349 entalpie zisku elektronu Cl(g) A/7L/(k.l mol"1) 1. sublimace K(s) 2. disociace '/í Cl2(g) 3. ionizace K(g) 4. připojení elektronu k Cl(g) 5. kondenzace pevné látky z plynu 6. rozklad látky +437 slučovací entalpie KCI(s) s opačným znaménkem Jelikož cyklus začíná i končí ve stejném stavu látek, celková změna entalpie musí být nulová, tudíž 89 + 122 + 41 8 - 349 - AHL /(Id mol"') + 437 - 0 Z této rovnice pak dostaneme mřížkovou entalpii KCl, AHL = 1717 kJ moľ1. Některé mřížkové entalpie jsou pro ilustraci uvedeny v Tab. 2.5. Vysokou hodnotu A//i_ mají látky, jejichž ionty jsou relativně malé a nesou přitom velký náboj. V takovém případě jsou totiž ionty těsně u sebe a silnč sc přitahují. Kvantitativní vztahy mezi mřížkovou entalpii a strukturou jsou uvedeny v odst. 19.1.2. 2.2.1.2 Entalpie chemických přeměn Nyní se budeme zabývat změnami entalpie, které jsou spojeny s chemickými přeměnami. Pro tyto účely se používá zápis nazývaný tcrmochcmická rovnice. Je to kombinace stechiometrické rovnice reakce s vyznačenými skupenstvími jednotlivých látek a hodnoty standardní reakční entalpie, která odpovídá uvedené stechiometrii a skupenství látek v dané chemické přeměně. Příkladem může být spalování methanu při 298 K: CH4(g) + 2 02(g) C02(g) i 2 H20(l) A/Y* = 890 kJ Standardní reakční entalpie Arff reprezentuje změnu entalpie pro děj, při kterém výchozí látky ve svých standardních stavech reagují na produkty, také ve svých standardních stavech, neboli čisté, od sebe oddělené výchozí látky ve svých standardních stavech —> čisté, od sebe oddělené produkty ve svých standardních stavech /.měny entalpie při směšováni a separaci látek jsou (kromě případů iontových reakcí v roztoku) nevýznamné ve srovnání se změnou entalpie vyvolanou samotnou reakcí. Pro výše uvedený příklad spalování methanu standardní reakční entalpie AFf odpovídá ději, při kterém 1 mol CH4 (ve formě čistého plynu při 100 kPa) reaguje s 2 mol O, (ve formě čistého plynu při 100 kPa) za vzniku 1 mol C02 (ve formě čistého plynu při 100 kPa) a 2 mol H20 (ve formě čisté kapaliny při 100 kPa). V obecném případě je standardní reakční entalpie definována vztahem A,H" produkty výdl. laiky definice standardní reakční entalpie [2.32J kde ff* jsou standardní molární entalpie (při požadované teplotě) jednotlivých látek účastnících se reakce. Tyto entalpie jsou násobeny stechiometrickými koeficienty v, což jsou v tomto případě bezrozměrná kladná čísla. (V některých jiných učebnicích jsou termochemické veličiny definovány tak, že stechiometrické koeficienty výchozích látek mají záporné hodnoty'. Viz též Odst. 2.2.2.1. Pozn. přckl.). Například pro reakci obecně zapsanou jako 2A + B—>3C + Dje standardní reakční entalpie dána vztahem Vf*=[3/«C) i H'(D)] -[2//,;(A) + ff-(B)l \ŕľ je molární veličina (vztažená na 1 mol), což plyne z toho, že je vypočítána z hodnot molámích entalpii látek. Hodnota entalpie vztažená „na 1 mol" se v tomto případě interpretuje tak, že se mini na „1 mol" reakčních přeměn, tzn. dle uvedené stechiometrie „na 2 mol A" nebo „na 1 mol B" nebo „na 3 mol C" nebo „na 1 mol D". Hodnota ArH° tudíž závisí na daném zápisu chemické reakce, resp. na její stechiometrii. Z tohoto důvodu se v termochemii používá výše uvedený zápis pomocí termochemické rovnice. Některé standardní reakční entalpie maji speciální význam a své vlastní pojmenování. Standardní spalná entalpie AJľ, je standardní reakční entalpie úplné oxidace 1 mol organické látky na plynný C02, kapalnou vodu, event. i na další definované produkty spalování. (Index „e" je dle anglického comhmtion. Pozn. překl.) Příkladem může být spalování glukosy C6H120,,(s) - 6 Oj —► 6 C02(g) 6 H20(1) A,FT = AcfT = -2 808 kJ moT1 Uvedená hodnota reakčního tepla, totožná se standardní spalnou entalpii, znamená, že při spálení 1 mol CftH|206(s) (za standardních podmínek při 298 K) se uvolní teplo 2 808 k.I. Standardní spalné entalpie některých dalších organických látek jsou pro ilustraci uvedeny v Tab. 2.6. Tabulka 2.6: Standardní slučovací látek při 298 K (další hodnoty jsou v (ArW) a spalné entalpie (A^/T* Tub. 2.6 v části Data) vybraných organických Látka Arff"/(k.1 mor1) Ac/;*/(kJ mol ') benzen, C6H6(1) +49,0 -3 268 ethan, C,H6(g) -84,7 -1 560 glukosa, C6H,,Of,(s) 1 274 -2 808 methan. CH4(g) -74,8 -890 mcthanol, CH,OH(l) 238,7 -726 2.2.1.3 Hessův zákon Standardní entalpie jednotlivých reakcí mohou být kombinovány tak, že se získá standardní entalpie jiné reakce. Tato termodynamická aplikace se nazývá Hessův zákon. Hessův zákon Standardní entalpie celkové reakce je dána součtem standardních entalpii reakcí, na které může být rozdělena. Dílci reakce dokonce nemusí být prakticky realizovatelné (mohou být hypotetic kč). Termodynamickým principem Hessova zákona je nezávislost A(rr (jakož- 2.2 termochľm1e 63 64 2 PRVNÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY 2.2 termociif.mif. to stavové veličiny) na cestě. Látky účastnící se reakce mohou být podrobeny různým (i hypotetickým) přeměnám, jejichž kombinací sc získá úhrnná chemická reakce, která nás zajímá. Její standardní reakční entalpie se pak získá stejnou kombinací standardních enlalpií daných dílčích reakcí. Jediný předpoklad je, že všechny reakce musí splňovat látkovou bilanci. Pomocí Hessova zákona lze získat termochemické informace i pro takové reakce, pro které by bylo obtížné či dokonce nemožné tyto informace získat přímo (např. měřením). Přiklad 2.5: Použití Hessova zákona Jsou známy standardní reakční enlalpie hydrogenace propenu, spalování propanu a spalování vodíku. C3H6(g) + H2(g)^C3Hs(g) Ar#°= -124 ld mol-' C3H8(g) + 5 02(g) -> 3 C02 + 4 H20(1) A^* = -2 220 kJ mol-' H2(g) i 14 02(g) -» H20(1) AIH° = -286 kJ mok1 Z těchto termochemických dal vypočítejte standardní reakční entalpii spalování propenu. Postup: K řešení je potřeba mít schopnost sestavit hledanou termochemickou rovnici z rovnic, které jsou k dispozici. Sčítáním a odčítáním chemických rovnic nebo jej ich násobku je nutno dospět k požadované reakci. Následně pak stejnými matematickými operacemi se standardními entalpicmi dílčích reakcí se získá hledané slandardní reakční teplo. Řešení: Spalovací reakce, kterou musíme zkombinovat z daných termochemických rovnic, je C3H6(g) l 9/2 02(g) -> 3 C02(g) -l 3 H2C)(i) Uvedenou reakci získáme, sečteme-li první dvě dané reakce a odečteme třetí. Odečíst reakci znamenají přičíst, ale zapsanou pro zpětnou reakci, tzn. C3H6(g) + H2(g)^C3H8(g) C3H8(g) + 5 02(g) -» 3 CO, + 4 H20(1) H20(1) H2(g) + 54 02(g) ATH° /(kJmor1) -124 -2 220 +286 C3H6(g) + 9/2 02(g) 3 C02(g) + 3 H20(1) -2 058 Pro zpětnou reakci bylo použito pravidlo (2.21), tedy že její standardní entalpie má opačné znaménko než enlalpie reakce přímé. Vyzkoušejte se sami 2.6: Pomocí standardní spalné entalpie benzenu a cyklohexanu vypočítejte standardní reakční entalpii hydrogenace benzenu na eyklohexan. [-205 k.I mol '] Tabulka 2.7: Termochemieká data některých paliv Palivo Spalovací reakce (kl mol-1) Měrná entalpie Hustota enlalpie (kJ dm 3) vodík H2(g) + '/aO2(g)-*H20(l) 286 142 13 methan CH4(g) + 2 0,(g) -» COj 1 2 H20(1) -890 55 40 oktan C8Hls(g) + 25/2 02(g) 8 C02 r 9 H20(l) -5 471 48 3,8 ■ 104 methanol CH,t)H(l) - 3/2 02(g) -» C02 + 2 H20(1) -726 23 1,8 ■ 10" Využití v biologii 1-2.2 Potraviny a zdroje energie Termodynamické vlastnosti paliv a potravin jsou obvykle diskutovány pomocí měrných entalpii, neboli spalných entalpii vztažených na gram látky. Můžeme říci, že měrná entalpie j e ÁCH°/M, kde ACI-T značí standardní spalnou entalpii a M molární hmotnost dané látky. Některé standardní spalné entalpie paliv jsou pro názornost uvedeny v Tab. 2.7. Typický mladý muž kolem 20 let denně vyžaduje energetický přísun v hodnotě 12 MJ, pro ženy stejného věku to je kolem 9 MJ. Kdyby lento energetický příjem měl být pokrytpouze konzumací glukosy (viz vzorec vpravo), jejíž měrná entalpie je 16 ld g~\ bylo by jí pro muže najeden den potřeba 750 g a pro ženu 560 g. Tuky jsou estery mastných kyselin s dlouhými řetězci. Jejich spalná entalpie se pohybuje kolem 38 ld g-1, což je mnohem více než pro sacharidy a jen o něco méně než pro uhlovodíky používané jako palivo (48 kJ g"1). Tuky jsou tudíž využívány pro uskladňování energie. Spotřebovávají se pouze tehdy, když má tělo nedostalek snadněji stravitelných sacharidů. U živočichů žijících v polárních oblastech tukové zásoby zároveň slouží jako tepelná izolace. Tuk může sloužit i zvířatům žijícím v oblastech s nedostatkem vody (např. velbloudům) jako nepřímá zásobárna vody. Voda je totiž jedním z oxidačních produktů při odbourávání tuků. Tělo jako zdroj energie využívá také bílkoviny. Jejich součást, aminokyseliny, jsou však pro tento účel příliš „vzácné". Místo toho se zužitkovávají na tvorbu jiných bílkovin. Když ale dojde k oxidaci bílkovin (na močovinu. CO(NH2)2), je příslušná enlalpie srovnatelná s entalpii oxidace sacharidů. Teplo uvolněné oxidací potravy se využívá k tomu. aby se tělo udržovalo na teplotě 35,6 až 37,8 °C. Ke schopnosti těla reagovat na změnu vnějších podmínek přispívá mnoho aspektů. Rovnoměrná teplota sc v těle udržuje převážně pomocí krevního oběhu. Když tělo vyžaduje rychlé ochlazení, krev začíná více proudit i do kapilár v kůži, což způsobuje typické zčervenání (homeostáza). Dalším důležitým aspektem udržování správné teploty těla jc odpařování vody z povrchu kůže. Výparná entalpie vody je 2,4 kJ g"1, takže při fyzické námaze je možné * díky pocení z těla vypařit 1 2 dm3 vody za hodinu, čemuž odpovídá odvod tepla v hodnolách 2,4 až 5 MJ h"1. 2.2.2 Standardní slučovací entalpie Důležité pojmy: (a) Standardní slučovací entalpie jsou definovány pomocí referenčních stavů prvků. (b) Standardní reakční entalpie je dána rozdílem standardních slučovacích entalpii produktů a výchozích látek příslušné chemické reakce. (c) Pro odhad standardních slučovacích entalpii jc možné použít výpočetni modelování. Standardní slučovací entalpie AfrP látky je standardní reakční teplo reakce, při které vzniká 1 mol dané látky z prvků v referenčním stavu (index „f"je z angl. formation; pozn. překl.). Referenční stav prvku je jeho nejstabilnější stav při dané teplotě a tlaku 100 kPa. vymezeni pojmu referenční stav Například při 298 K je referenční stav pro dusík plynný dusík, pro rtuť kapalná rtuť, pro uhlík pevný graíii, pro cín pevný cín v alotropické modifikaci f3 (bílý cín). V tomto pravidle však existují i výjimky. Například pro fosfor se za referenční stav považuje bílý fosfor, přestože tato alotropická modifikace není nejstabilnější formou fosforu, jc to ale jeho nejrozsířenější modifikace. Slandardní 3 a-A-glukosa (a-A-gluTíopyraiiosa) bí, 2 první zákon termodynamiky Tabulka 2.8: Standardní slučovací entalpie některých anorganických látek při 298 K (další hodnoty jsou v Tab. 2.8 v části Data) ArH» /(kJ mol"1) H20(1) -285,83 H20(g) -241,82 NH3(g) -46,11 N,II.,(I) 4 50,63 N02(g) +33,18 N;04(g) +9,16 NaCl(s) -411,15 KCl(s) -434,75 Stručný komentář: Stechiometrická čísla, u kterých sc používá kladné i záporné znaménko, se označují Vj nebo v(J). Stechiometrické koeficienty, které jsou vždy kladné, se označují bez indexu, tj. v. slučovací entalpic jsou vztaženy na 1 mol látky. Například u kapalného benzenu sc jedná o slučovací reakci 6 C(s, grafit) + 3 H2(g) - C N2(g). Příklady několika slučovacích entalpií jsou uvedeny v Tab. 2.6 a 2.8. Vyjádření standardní slučovací entalpie iontů v roztoku jc poněkud problematické, neboť není možné připravit roztok, který by obsahoval pouze kationty nebo pouze anionty. Pro vyřešení lohoto problému byla pro ionty rľ definována standardní slučovací entalpie jako nulová při všech teplotách, neboli AfÍP(H ,aq) = 0 úmluva pro ion v roztoku (2.33) Například pro HBr(aq) byla zjištěna hodnota standardní slučovací entalpie -122 kJ mol-1. Vzhledem k uvedené definici to však znamená, že celá tato hodnota je přisuzována iontu Br (aq), tzn. ApH^Br,aq) = -122 kJ mol-1. Známe-li dále např. slučovací entalpii AgBr(aq), můžeme A(í/*(Br".aq) použít pro určení At//"(Ag+,aq). Tento postup se pak dále rozšiřuje pro získání slučovacích entalpií ostatních iontů. Jejich hodnoty jsou tudiž adjustovány díky lomu, že pro jeden ion, rT(aq), byla definována nulová hodnota AfWs. 2.2.2.1 Reakční a slučovací entalpie V principu je hypoteticky možné každou chemickou reakci prováděl tak, že se nejprve výchozí látky rozloží na prvky, ze kterých se následně sloučí produkty. I lodnota standardní reakční entalpic celkové reakce, A,H°, je pak dána součtem příslušných „rozkladných" a slučovacích reakcí. V uvedeném smyslu je rozkladnou reakcí míněn opačný proces ke slučování látky z prvků, tzn. její entalpie je rovna slučovací entalpii s opačným znaménkem (viz schéma vlevo). K výpočtu standardní reakční entalpic tudíž postačuje znalost slučovacích entalpií Z vAf/r vých. látky postup výpočtu standardní reakční entalpie___ (2.34a) Af/r= x vAfir produkty kde slučovací entalpie jednotlivých látek účastnících se reakce jsou násobeny příslušnými stechiometrickými koeficienty. V některých případech se používá jiný způsob zápisu posledně uvedeného vztahu, a to Ar/T =£vjAfrr(.l) (2.34b) kde Vj jsou stechiometrická čísla, která jsou kladná (Vj > 0) pro produkty a záporná (vj < 0) pro výchozí látky (na rozdíl od stechiomctrických koeficientů v, které jsou vždy kladné). (Uvedený způsob zapisuje výhodný zejména pro výpočty prováděné na počítači. Pozn. překl.) Názorný příklad: Za využití vztahu (2.34a) sc standardní entalpie reakce 2 NH,(1) + 2 NO(g) -» H202(l) i 4 N2(g) vypočítá takto: A,Jľ = [Aj#*(H202Í) + 4Aftt"(N2,g)] - [2A,H*(NH3,I) + 2AfW»(NO,g)] = [ 187,78 +4-0] kJ mol"1 - |2 • 264,0 + 2 ■ 90,25] kJ mol 1 = = -896,3 kJ mol"1 Při aplikaci vztahu (2.34b) použijeme stechiometrická čísla v(NH,) = -2, v(NO) = -2, v(H20) = + 1 a v(N2) = +4 a získáme vztah A,II° = -2A,ir(NHi,l) 2Af/T(NO,g) + AfrP(H202,l) l 4AlrT(N2,g) který vede ke stejnému výsledku. 2.2.2.2 Slučovací entalpie a molekulové modelování Ukázali jsme, jak získat reakční entalpie ze standardních slučovacích entalpií látek. Naskýtá se otázka, zda jc možné tyto entalpie získat na podkladě znalostí o chemické struktuře látek. Stručně řečeno, dosud neexistuje termodynamicky exaktní způsob výpočtů Apff* látek, který by využíval pouze příspěvky jednotlivých atomů a vazeb v molekule. V minulosti sc používal aproximativní postup založený na střední vazebné entalpii A//(A B). tj. entalpii doprovázející rozštěpení vazby A-B A-B(g) - A(g) + B(g) Atf(A-B) Tento postup sc ukázal býl velmi nespolehlivý. Částečně to bylo díky tomu, žc entalpie AH(A li) byla zprůmčrována z údajů pro více příbuzných lálek. Postup také nedovedl rozlišit geometrické izoméry látek, ve kterých sc vyskytovaly stejné vazby A-B. Experimentálně bylo přitom zjištěno, žc u takových izomerů sc slučovací entalpie mohou poměrné výrazně lišil. Zmíněný postup se nyní ve značné míře nahrazuje počítačovým molekulovým modelováním. Komerčně dostupné výpočetní programy jsou schopné na podkladě principu uvedeného v kap. 10 počítat Aslí" pro molekuly, které uživatel nakreslí na obrazovku, výpočet může být proveden i pro různé konformace molekul. Pro methylcyklohexan byly např. vypočítány rozdíly entalpií mezi jednotlivými konformacemi od 5,9 do 7,9 kJ mol-1, což poměrně dobře odpovídá experimentální hodnotě 7,5 kJ mol-1. Uspokojivá shoda mezi vypočtenými a experimentálními daty je však zatím docela vzácná. Výpočetní metody jsou téměř vždy schopny určit, která konformace molekuly bude stabilnější, ale obvykle nejsou schopny správně určil velikost rozdílu konformačních entalpií. Nejspolehlivějším způsobem určeni slučovacích entalpií zatím stále zůstává kalorimetrie, využívající měření spalných entalpií. 2.2.3 Teplotní závislost reakční entalpie Důležité pojmy: Teplotní závislost reakční entalpie vyjadřuje Kirchhoffův zákon. Standardní entalpic mnoha významných reakcí byly měřeny při různých teplotách. Pokud však tyto informace chybějí, je možné reakční entalpie při různých teplotách vypočítat z tepelných kapacit látek a z reakční entalpic známé při jedné teplotě (viz Obr. 2.20). Data o tepelných kapacitách lálek jsou obvykle přesnější než experimentální data Ar//°. Výpočetní poslup, který' bude nyní demonstrován, je tedy pro určování AtH" při vyšších teplotách přesnější než přímé experimentální stanovení této entalpie. Z rovn. (2.23a) vyplývá, žc pokud jc látka ohřívána z T\ na 7'2, její entalpie sc z hodnoty //(T,) změní na H, .W^W + J/C,, dr (2.35) (Přitom předpokládáme, že v teplotním intervalu od Tí do T2 nedochází k žádné fázové přeměně látky.) Jelikož vztah platí pro všechny látky účastnící se reakce, standardní reakční entalpie se změní z hodnoty AJľ%T,) na hodnotti ^rH*(r2)=Ar//-(2;) i £ ArC° dT Kirchhoffův zákon (2.36a) kde Vyje rozdíl tepelných kapacit látek ve standardních stavech, přičemž každá tepelná kapacita je násobena odpovídajícím stechiometrickým koeficientem." A'c;= z vf;;- i vc; (2.36b) produkty vých. látky 2.2 TF.RMOCIIEMÍF, teplota, T Obr. 2.20: Zobrazení principu Kirchhoťfova zákona. Po zvýšení teplot}' cnialpie produktů i výchózfch látek vzrostla. Každá z nich vsak v důsledku různých tepelných kapacit látek vzrostla jinak. Teplotní změna reakční entalpic pak odráží uvedenou skutečnost 68 2 první zákon termodynamiky 2.3 stavové funkce a totální diferenciál 69 Obr. 2.21: Vnitřní energie sybléniu se mění se změnou teploty n objemu. V grafu jsou zobrazeny dvč cesty - adiabalická (I) a neadiabatická (2). U obou těchto cest je slejué Ar/, ale rozdílné hodnoty tepla q a práce w Rovnice (2.36) se nazývá Kirchhoffúv zákon. Pro běžně používané teplotní intervaly obvykle postačuje tepelné kapacity látek považovat za teplotně nezávislé. Víme ale, že tepelné kapacity jednotlivých látek na teplotě závisejí. Jejich rozdíl, který vystupuje v rovn. (2.36b), však teplotní závislost nemívá nějak výraznou. V případech, ve kterých se vyžaduje vyšší přesnost výpočtů, sc teplotní závislost tepelných kapacit použije např. ve formě rovn. (2.25). Příklad 2.6: Použití Kirchhoffova zákona Standardní sluěovací entalpie H20(g) při 298 K je -241,82 kJ molT1. lzo-barické molární tepelné kapacity H20(g), II2(g) a 02(g) jsou 33,58, 28,82 a 29,36'J Kr1 mol'1. Odhadněte standardní sluěovací entalpii ll20(g) při 100 °C. (Teplotní závislosti Cftm neuvažujte.) Postup: Pro teplotně nezávislé ArCJ je možné integrál v rovn. (2.36a) vyjádřit jako A,C°{T2-T{), a tudíž \H°(T2) = A,.//»(7j) + ArC;(7-2 - 7',) pro výpočty A^je nutno správně zapsat a vyčíslit chemickou reakci. Řešeni: Reakce, která nás zajímá je H2(g) + yi02(g) -> H,0(g). Z její stechi-ometrie plyne ArC; = Q,„(l l20,g) - [C£m(H2,g) + V4 C-DI(02,g)] = -9,92 J Kr' mol-' Následně vyčíslíme hledanou reakční entalpii ArH%373 K) = -241 820 J mol-' + (-9,92 J Kr' mo|-')(75 K) = = -242 564 J moľ1 = -242,6 kJ mor' Vyzkoušejte se sami 2.7: Odhadněte sluěovací ental pii cyklohexanu C611,2(1) při 400 K. Použijte data z Tab. 2.6. [ 163 kJ mol '] 2.3 Stavové funkce a totální diferenciál V odst. 2.1.2 bylo uvedeno, že hodnota stavové funkce (veličiny) závisí pouze na daném stavu systému a nezávisí na jeho historii (tzn. na cestě, kterou se do daného stavu dostal). Stavové funkce jsou vnitřní energie a entalpie. Veličiny, které na cestě systému mezi dvěma stavy závisejí, jsou nestavové (procesové) veličiny. Mezi nestavové veličiny patří zejména teplo a práce. O systému nelze hovořit tak, že v daném stavu má určitou hodnotu tepla a práce. Tyto veličiny totiž závisejí na cestě, kterou systém procházel z výchozího stavu. Jednou z cenných schopností termodynamiky je využití matematických vlastností totálních diferenciálů pro získání vztahu mezi různými fyzikálními veličinami. V některých případech tyto vztahy mohou mil velmi rozsáhlé důsledky, které nakonec vedou k neočekávaným závěrům. Tato schopnost termodynamiky má praktické důsledky spočívající v tom, že pro získání nějaké (např. neměřitelné) veličiny můžeme kombinovat různé jiné experimentálně stanovitelné veličiny. (cesta 1) vykonal práci w a dostal se do konečného stavu f s vnitřní energii Ut. Všimněte si, že i ze slovního vyjádření vyplývá, žc U je vlastnost stavu a ivjc vlastnost cesty. Uvažujme ještě dalši děj, který probíhá po cestě 2. Výchozí i konečný stav je shodný jako v předcházejícím případě cesty 1, ale tentokrát expanze neprobíhá adiabaticky. Protože O'je stavová veličina, jsou její hodnoty ve výchozím a konečném stavu cesty 1 stejné jako při cestě 2, do systému však navíc vstupuje teplo q' a také konaná práce w' není stejná jako práce po cestě 1. Jestliže systém prochází nějakou cestou (např. tím, že je zahříván), jeho vnitřní energie se mění z 0'j na L^a celková změna U je dána sumou (integrálem) všech infinitezimálních změn U poděl dané cesty Ar/ (2.37) Hodnota AU závisí na počátečním i koncovém stavu systému, ale nezávisí na ces-,ě, která je spojuje. Tato nezávislost integrálu na cestě se označuje slovy „dU je totální diferenciál". Obecně řečeno totální diferenciál (též úplný či exaktní diferenciál) je infinitezimální veličina, která po integraci poskytne výsledek nezávislý ia cestě mezi počátečním a koncovým stavem. Při zahřívání systému je energie dodaná jako teplo rovna také součtu všech >říspěvků podél dané cesty. 1- J ^ (2.38) 2.3.1 Totální a neúplný diferenciál Důležité pojmy: Diferenciál vnitřní energie df/je totální (úplný); diferenciál práce div a diferenciál tepla diy jsou neúplné. Uvažujme systém, který prošel změnami znázorněnými na Obr. 2.21. Ve svém počátečním sta™ i má systém vnitřní energii Uv Během své expanze po adiabatč v'šimnete si rozdílu mezi touto rovnicí a rovn, (2.37). V tomto případě se nepíše \<7, ale jen q, neboť teplo není stavová funkce a dodané teplo nemůže být vyjád-cnojako q{- qt. Dále u integrálu musí být uvedena aktuální cesta, na které q závisí (např. při idiabatickč cestě q 0, zatímco při neadiabatická cestě q f 0). Tato závislost reličiny na cestě se vyjadřuje slovy „dr/je neúplný diferenciál". Řečeno obecně leiiplný diferenciál je infinitezimální veličina, která po integraci dává výsledek 'ávislý na .cestě mezi počátečním a koncovým stavem. Pro zdůraznění toho, že c jedná o neúplný diferenciál vyžadující integrační cestu, se ůq někdy zapisuje ako Ůq. Práce, kterou systém vymění s okolím, také závisí na cestě mezi výchozím , konečným stavem a tudíž drv je (stejně jako dq) neúplný diferenciál, který se íčkdy zapisuje jako &w. Příklad 2.7: Výpočet práce, tepla a změny vnitřní energie ."važujme ideální plyn ve válcové nádobě uzavřené pístem. Ve výchozím sta-, 'u je teplota T a objem V„ v konečném stavu T a Vr. Změna stavu může být Tovedena mnoha způsoby. Vybereme dvě nejjednodušší cesty: cesta 1 bude olná expanze proti nulovému vnějšímu tlaku; cesta 2 bude vratná izotermická Kpanze. Pro oba tyto děje vypočítejte w, q a AU. >OStup: V termodynamice se obvykle hledá způsob, jak požadované veličiny yjádřit pomocí jiných vlastností tak, aby se počítaly co nejjednodušším způsobem. V odst. 2.1.2.1 jsme ukázali, že vnitřní energie ideálního plynu závisí pouze a teplotě a nezávisí na objemu. Zároveň víme, že t/jc stavová veličina, takže :-li teplota systému s ideálním plynem na počátku i na konci stejná, platí AÍ/ = 0. >ále víme, že AU q + w. Z toho tedy vyplývá, že pro výpočet postačuje zjistit fáči w pro příslušné cesty. (esem: Jelikož A£7= q + w=0, pro obě cesty platí q = -w, Pro cestu l.tj.pro olnou expanzi, platí w = 0 (viz odst. 2.1.3.2), a tudíž také q = 0. Pro cestu 2, tj. to vratnou izotermickou expanzi, platí vztah (2.10), neboli w = -nRTln(Kr/Pj). lásledně pak pro teplo vyplývá q = nRT\n(Vfl V^. 68 2 PRVNÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY 2.3 STAVOVĚ FUNKCE 4 TOTÁLNÍ DIFERENCIÁL 69 teplota, T Obr. 2.21: Vnitřní energie systému se měni se zmenou teploty a objemu. V grafu jsou zobrazeny dvě eesty - adiabatieká (i) a neatliabatická (2). 0 obou těchto eest je stejné AU. ale rozdílné bodtioly tepla q a práee w Rovnice (2.36) se nazývá Kirehhoffův zákon. Pro běžně používané teplotní intervaly obvykle postačuje tepelné kapacity látek považovat za teplotně nezávislé. Víme ale. že tepelné kapacity jednotlivých látek na teplotě závisejí. Jejich rozdíl, který vystupuje v rovn. (2.36b), však teplotní závislost nemívá nějak výraznou. V případech, ve kterých se vyžaduje vyšší přesnost výpočtů, se teplotní závislost tepelných kapacit použije např. ve formě rovn. (2.25). Přiklad 2.6: Použití Kirchhoffova zákona Standardní slučovaeí entalpie H20(g) při 298 K je 241,82 Id mol ''. Izo-barické molární tepelné kapacity H20(g), H2(g) a 02(g) jsou 33,58, 28,82 a 29,36 j.K"1 mol-1. Odhadněte standardní slučovaeí entalpii H20(g) při 100 °C. (Teplotní závislosti Cpm neuvažujte.) Postup: 1'ro teplotně nezávislé a,c* je možné integrál v rovn. (2.36a) vyjádřit jako A,C^(T2 - Ti), a tudíž &jfXT2) = vnT,) + Arc;(T2 - r,) pro výpočty arc* je nutno správně zapsat a vyčíslit chemickou reakci. Řešení: Reakce, která nás zajímá jc H2(g) + '/202(g) —► H2t)(g). Z její stechi-ometric plyne a,c; = c;«m(H2o,8) - [c;,nl(H2,g) - 0, dl/> 0), tzn. kt > 0 (viz Obr. 2.24). Částice se pak přitahují menši silou. James Joule sc domníval, že by mohl měřit žtt tak, že bude sledovat změnu teploty plynu během jeho expanze do vakua. Pro experiment použil dvě navzájem propojené kovové nádoby ponořené do vodní lázně (viz Obr. 2.25). Jedna nádoba byla naplněna vzduchem o tlaku kolem 2 MPa a druhá byla evakuovaná. Joule se pokusil měřil změnu teploty vodní lázně poté, co otevřel kohout mezi nádobami a plyn expandoval do vakua. Žádnou změnu teploty však nezaznamenal. Termodynamická interpretace jeho experimentu je následující: Při expanzi do vakua se nekoná žádná práce, tzn. w = 0. Jelikož se teplota lázně nezměnila, systém z ní tudíž neodebral žádné teplo, takže q = 0. Z toho následně plyne, že pro danou přesnost experimentu platí AU = 0. Joule dospěl k názoru, že při izotermické expanzi se nemění vnitřní energie a tudíž že KT = 0. Ve skutečnosti jeho experiment byl příliš hrubý na to, aby zaznamenal nepatrnou změnu teploty. Tepelná kapacita jeho aparatury byla příliš veliká, a proto změna teploty byla neměřitelná jeho teploměrem. I přesto byl Jouleův experiment užitečný, neboť tím, že nezaznamenal malé odchylky reálného chování, vlastně odhalil chování ideálního plynu. 2.3.2.3 Změny vnitřní energie za konstantního tlaku. Parciální derivace mají mnoho užitečných vlastností. Nej používanější z nich jsou shrnuty v Matematickém základu 2.2. Šikovným zacházením s parciálními derivacemi jc často možné přeměnit neměřitelné veličiny na veličiny měřitelné či lépe interpretovatelné. Například předpokládejme, že chceme zjistil, jak se vnitřní energie mění s teplotou v případě, že místo objemu uvažujeme konstantní tlak. Jestliže obě strany rovn. (2.41) vydělíme diferenciálem dJa zavedeme podmínku p = konst., dostaneme + C„ Parciální derivace na pravé straně rovnice vyjadřuje směrnici tečny k závislosti objemu na teplotě za konstantního tlaku, lato veličina se běžně tabelujc jako koeficient izobarické roztažnosti«, který'jc definován vztahem dv) definice koeficientu izobarické rozlažnosti [2.42] Z fyzikálního hlediska tento koeficient reprezentuje relativní změnu objemu látky, která je způsobená změnou teploty o 1 K. Velké hodnoty a znamenají, že odezva látky na změnu teploty je velká. V Tab. 2.9 je pro názornost uveden koeficient a několika látek. Kromě nčj je v tabulce uveden i koeficient izotermické stlaěitel-nosti Kr, který j c definován vztahem definice koeficientu izotermické stlačitelrasti [2.43] Analogicky k a tento koeficient vyjadřuje relativní změnu objemu způsobenou změnou tlaku za konstantní teploty. Záporné znaménko je v definici proto, aby koeficient měl kladnou hodnotu (zvýšení tlaku, tj. áp > 0, má totiž za následek pokles objemu, tj. áV< 0). Příklad 2.8: Výpočet koeficientu izobarické roztažnosti Odvoďte vztah pro koeficient izobarické roztažnosti ideálního plynu. převládají odpudivé sily, íTj < 0 ideálni plyn převládají přitažlivé síly, % > 0 objem, V Obr. 2.24: Vnitřní energie ideálního plynu za konstantní teploty nezávisí na objemu. Jestliže v reálném plynu převažují přitažlivé síly, jeho vnitřní energie s objemem stoupá, nebol' průničm vzdálenost mezi molekulami se zvyšuje. Jestliže převládají odpudivé síly, vnitřní energie při expanzi klesá Obr. 2.25: Schematický nákres aparatury, kterou používal Joule při pokusu změřit změnu vnitřní energie při izotermické expanzi plynu. Teplo přijaté plynem je úměrné změně teploty vodní lázně Tabulka 2.9: Koeficient izobarické roztažnosti o. a izotermické stlačitelnosti ay při 298 K (další hodnoty jsou v Tab. 2.9 v části Data) Látka a 1(10-' Kr' Kr/(1(T5MPa ') benzen 12,4 90,9 diamant 0,030 0.185 olovo 0,8(11 2.18 voda 2,1 49,0