110 3 DRUHÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY 3.3 SPOJENÍ PRVNÍHO A DRUHÉHO ZÁKONA TERMODYNAMIKY Stručný komentář: Standardní slučovací GibbsoYy energie iontů v plynné fázi nejsou známy. Použili jsme proto ionizační energie a elektronové afinity a předpokládali, že veškeré ehyby vzniklé z konverze Gibbsových energií na entalpie a zahrnutí entropií při určení Gibbsovy energie slučování H+ se vyruší odpovídajícími členy v kroku, v němž X získává elektron. Závěry získané z těchto cyklů jsou proto jen přibližné. H-(g) + CI(g) + e-(e) +106 H'(g) + '/.CIi(g)4 e-(g) -349 H(g) + Cl(g) A„i,jAt<3e(l) (3.43b) Názorný příklad: Výpočet standardní Gibbsovy energie reakce CO(g) + + 02(g) -» C02(g) při 25 "C: ArC» ArG»(C02,g)- {AfC*(CO,g)+ ySA^CA.g)) - = -394,4 kJ mol-' - [H37,2) + 'á (0)} kJ mol1 = -257,2 kJ moH Vyzkoušejte se sami 3.9: CH4(g) při 298 K. Vypočítejte standardní reakční entalpii [-818 spalování kJ moHl Stejně jako v odst. 2.2.2, kde jsme se museli vyrovnat s tím, že roztoky kationttj nelze připravit bez doprovodných aniontů, definujeme jeden z iontů, konvenčně vodíkový ion, který bude mít nulovou hodnotu slučovací Gibbsovy energie za všech teplot AfířXtT.aq) = 0 konvence pra ionty v rozloku [3.44] Tato definice v podstatě posunuje skutečné hodnoty slučovacích Gibbsových energií iontů o konstantní hodnotu, jež je nastavena tak, aby standardní hodnota projeden z nich, H+(aq), byla nulová. Názorný přiklad: Pro reakci Vi H2(g) + 54 Cl2(g) -> I l+(aq) + Cl-(aq) A,G» = -131,23 kJ mol"1 můžeme psát ArG° = AfGe( H-,aq) H \fi"(C\ ,aq) = A^CI-.aq) a tedy určit hodnotu ArCrCl ,aq) = -131,23 Id mol"1. Se získanou hodnotou A[ Ag+(aq) I- Cl (aq) A,G» -54,12 kJ mol-' což vede k hodnotě AfG*(Ag%aq) = +77,11 k.7 mol"1. Všechny slučovací Gibbsovy energie iontů labelované v části Data byly vypočítány stejným způsobem. Faktory určující velikost slučovací Gibbsovy energie iontu v rozloku lze zjistit analýzou vhodně zvoleného termodynamického cyklu. Jako ilustraci uvažujme slučovací Gibbsovu energii Cl" ve vodě, která má hodnotu-131 kJ moH. Vyjdeme ze slučovací reakce dq (Clausiova nerovnost) 'á-pdV< ÚM1. Součet dw a dq sc však rovná stále součtu T dS a -pd V za předpokladu, žc složení systému je konstantní. 3.3.2 Vlastnosti vnitřní energie Důležitě pojmy: (a) Vazby mezi termodynamickými vlastnostmi se odvozují kombinováním termodynamických a matematických vztahů. (b) Maxwcllovy rovnice jsou souborem vztahů mezi derivacemi termodynamických funkcí a vycházejí z matematických podmínek, které musí splňovat jejich totální diferenciály. (c) Maxwcllovy rovnice se užívají k odvození termodynamické stavové rovnice a ke stanovení závislosti vnitřní energie na objemu. Rovnice (3.46) ukazuje, že vnitřní energie uzavřeného systému se mění jednoduchým způsobem se změnami v S i K (dU « dS a d£7 « dV). Tyto jednoduché úměrnosti naznačují, že ř/bude vhodné považovat za funkci S a V. Lze však uvažovat i o jiných proměnných, S a p či Ta V, neboť jsou všechny spolu vzájemně propojeny; nicméně jednoduchost fundamentální rovnice napovídá, že U(S, V) je tou nejlepší volbou. Matematickým důsledkem toho, že V je funkcí S a V, je možnost vyjádřit infinitezimální změnu df/prostřednictvím změn &S a dl7 ve tvaru ŮU = dS + (—) dV (3.47) Parciální derivace vystupující v této diferenciální formě jsou směrnicemi tečen k závislostem f/na S resp. V. Porovnáme-li tento výraz s termodynamickým vztahem daným rovn. (3.46), vidíme, že pro systémy o stálém složení platí ™ -T {™)rp (3.48) dS dV První z těchto dvou rovnic představuje termodynamickou definici teploty (pojem zavedený nultým zákonem termodynamiky); takto je teplota dána poměrem změny vnitřní energie (pojem zavedený prvním zákonem) a změny entropie (pojem zavedený druhým zákonem) při konstantním objemu uzavřeného systému stálého složení. A tímto vlastně začínáme odvozovat vztahy mezi vlastnostmi systému a objevovat sílu termodynamiky, která přináší i vztahy, jež někdy lze jen stěží očekávat. 3.3.2.1 Maxwellovy rovnice Infinitezimální změnu hodnoty funkce J(x,y) lze zapsat diferenciální formou d/= g dx + h dy, kde g a h jsou funkce x a y. Matematickou podmínkou toho, aby d/byla totálním diferenciálem (v tom smyslu, že její integrál je nezávislý na cestě), je (3.49) JdíA 3.3 SPOJĽMÍ PRVNÍHO A DRUHÉHO ZÁKONA TERMODYNAMIKY 113 Uvedené kriterium je diskutováno v Matematickém základu 2. Protože fundamentální rovnice, rovn. (3.46), je výrazem pro totální diferenciál, funkce násobící dSa dK (jmenovitě 7" a -p) musí toto kriterium splňovat. Musí proto platit (3T) _ (dp) 1 Maxwellova \dSJy . 1 rovnice (3.50) Vztah, který jsme právě odvodili, spojuje veličiny, jež se na první pohled nezdají být nějak vzájemně propojeny. Rovnice (3.50) je jednou z Maxtvellových rovnic. Odhlčdneme-li od toho, žc jsme takovou vazbu neočekávali, nevypadá tato rovnice zvlášť zajímavě. Naznačuje však, že mohou existovat jiné podobné vztahy, které mohou být mnohem užitečnější. Je zřejmé, že i H, G, a A jsou stavové funkce a lze odvodit tři další Maxwellovy rovnice. Jejich odvození spočívá na stejných argumentech, které jsme použili v prvním případě: H, G, a A jsou stavové funkce a tudíž výrazy pro jejich diferenciály musí splňovat vaznou podmínku odpovídající rovn. (3.49). Všechny čtyři Maxwellovy rovnice jsou přehledně shrnuty v Tab. 3.5. Prakticky je pak využijeme dále v této kapitole. 3.3.2.2 Změna vnitřní energie s objemem Veličina nT=(dUI dV)T, jež popisuje, jak se mění vnitřní energie systému, mění-li se izotermicky jeho objem, sehrála ústřední roli ve vypracování prvního zákona a vztah t( dP termodynamická ,~ ^ stavová rovnice 'dU\ {asj Tabulka 3.5: Maxwellovy rovnice \srJf diskutujeme v Doplňující informaci 2.2. Tento vztah sc nazývá termodynamická stavová rovnice, neboť je v ní tlak vyjádřen prostřednictvím různých termodynamických vlastností systému. S použitím Maxwellovy rovnice jsme rovn. (3.51) nyní připraveni odvodit. Odůvodnění 3.4: Termodynamická stavová rovnice Výraz pro koeficient kt dostaneme, vydělíme-li obě strany rovn. (3.47) dV a uplatníme vaznou podmínku konstantní teploty, což dává Následně dosadíme vztahy z rovn. (3.48) a definici nTa tak získáme Třetí Maxwellova rovnice v Tab. 3.5 konvertuje (dSldV)T na (dpiST)?, čímž je důkaz rovn. (3.51) dokončen. Příklad 3.6: Odvození termodynamického vztahu Termodynamicky dokažte, žc pro ideální plyn platí xT = 0 a vypočítejte hodnotu xT pro van der Waalsův plyn. Postup: Dokázat nějaký výsledek termodynamicky znamená postavit celý důkaz na obecných termodynamických vztazích a stavových rovnicích, bez použití molekulárních argumentů (jako je třeba existence mezimolekulových sil). Vime, I že pro ideální plyn platí p = nRTI V, takže tento vztah také použijeme v rovn. ' (3.51). Podobně ve druhé části úlohy použijeme van der Waalsovu stavovou rovnici, jejíž tvar je uveden v Tab. 1.7. [dv\ (as) (fí (II (i) 3V_\ 5k) 114 3 DRUHÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY 3.3 SPOJENÍ PRVNÍHO A DRUHÉHO ZÁKONA TERMODYNAMIKY 115 Řešení: Pro ideální plyn zapíšeme nR (ĚL) 1 d(nRTivy\ \ dT ) V Zrovn. (3.51) potom vyplývá -P = 0 nRT V Van der Waalsova stavová rovnice má tvar nRT n2 .V-tib V1 Jelikož a a i jsou nezávislé na teplotě, platí (dp_\ (d[nRTI(V-nb)]\ nR W)y\ ST )v V-nb Dosazením do rovn. (3.51) pak plyne nRT nRT ( nRT ' V-nb V-nb rib V Zprávě odvozeného výsledku vyplývá, zevnitřní energie van der Waalsova plynu při izotermické expanzi roste (tj. (5UIdV)T> 0) a že tento růst je spojen s modelovým parametrem a, který charakterizuje přitažlivé síly mezi částicemi. Se zvětšováním objemu roste střední vzdálenost mezi molekulami, což znamená jejich menší koliezi, a tudíž celková energie plynu roste. Vyzkoušejte se sami 3.11: Vypočítejte !tj.pro plyn, který se řídí viriálovou stavovou rovnicí (viz Tab. 1.7). \nT = RT2(dBldT)i Vm2 + ... 1 3.3.3 Vlastnosti Gibbsovy energie Důležité pojmy: (a) Gibbsovu energii systému lze nejvhodněji vyjádřil jako funkci teploty a tlaku. Gibbsova energie látky klesá s teplotou a roste s tlakem. (b) Změna Gibbsovy energie s teplotou souvisí s entalpií podle Gibbsovy Hclm-holtzovy rovnice. (c) Gibbsovy energie pevných látek a kapalin jsou téměř nezávislé na tlaku; pro plyny jsou úměrné logaritmu tlaku. Stejný postup, který jsme použili při odvození fundamentální rovnice v případě U, můžeme aplikovat i v případě Gibbsovy energie, G = H TS. Povede ke vztahům, které ukazují, jak se G mění š teplotou a tlakem. Tyto vztahy jsou pak důležité zejména pro popis fázových přechodů a chemických reakcí. 3.3.3.1 Obecné úvahy l'roběhne-li v systému děj, G se může měnit v důsledku změny kterékoli z veličin H, T, nebo S. Jako v Odůvodnění 2.1 lze pro infinitezimální změnu každé vlastnosti napsat dG - dH-d(TS) = dH TdS SdT Jelikož H= U+pY, platí také dli = dU+ d(pV) = dU + p dV+ Vdp a tedy dG = dlí + pdV + Vdp-TiS-SdT Pro uzavřený systém, který může vyměňovat jen objemovou práci, lze za dU dosadit z fundamentální rovnice a takto získat dG - TúS-pdV+pdV+ Vdp-TdS-SdT Na pravé straně se nyní vyruší čtyři členy a výsledný vztah, platný pro uzavřený systém vyměňující pouze objemovou práci, je ŮG = -SdT + Vdp fundamentální rovnice chemické termodynamiky (3.52) Tento vztah ukazuje, že změna v G je úměrná změnám T a p, a napovídá, že G můžeme nejvhodněji vyjádřil jako funkci T a p. Tento vztah lze považovat za fundamentální rovnici chemické termodynamiky, jelikož právě z něj vychází většina aplikací termodynamiky v chemii: funkce G je v chemii důležitá proto, že teplotu a tlak, její přirozené proměnné, jsme obvykle schopni měřit a regulovat. Jinými slovy funkce G vyjadřuje důsledky prvního a druhého zákona termodynamiky způsobem, který je zvláště vhodný pro chemické aplikace. Použije-tne-Ii nyní stejný postup, který nás dovedl k rovn. (3.48), na totálni diferenciál dG SdT+ Vdp, obdržíme SG"| = -S = V iplotou a tlakem G-H T (3.54) Obr. 3.19: Závislost Gibbsovy energie systému na (a) teplotě při konstantním llaku a (b) tlaku při konstantní teplotě. Směrnice tečny k první závislosti je rovna záporní vzaté entropii systému, a směrnice k druhé závislosti pak jeho objemu (3.53) Tyto vztahy ukazují, jak se Gibbsova energie mění s teplotou a tlakem (viz Obr. 3.19). Z prvního vztahu lze vyvodit následující důsledky: • Protože pro všechny látky je S > 0, jejich G vždy klesá s rostoucí teplotou (při konstantním tlaku a složení). • Protože (dG/dT)p je tím zápornější, čím je S vyšší, G klesá s teplotou nejprudčeji u systémů, jejichž entropie je velká. Proto Gibbsova energie látky v plynné fázi, která má vysokou molámi entropii, je na teplotu citlivější než pro látku v kapalné nebo v pevné fázi (viz Obr. 3.20). Podobně z druhého vztahu plynou tyto důsledky: • Protože pro všechny látky je V > 0, jejich G vždy roste s rostoucím tlakem (při konstantní teplotě a složení). • Protože (CiG/dp)T roste s V, G roste s tlakem nejprudčeji u systémů, jejichž objem jc velký. Protože molární objem látky v plynné fázi je větší než v jejích kondenzovaných fázích, je G„, plynné fáze citlivější na tlak než Gm kapalné nebo pevné fáze (viz Obr. 3.21). 3.3.3.2 Závislost Gibbsovy energie na teplotě Jak jsme zminili v úvodu, rovnovážné složení systému závisí na Gibbsově energii, takže chceme-li zjistit, jaký vliv má na toto složení teplota, musíme včdčt, jak se s teplotou mění G. I Pro vysvětlení teplotní závislosti Gibbsovy energie vyjdeme z prvního vztahu IV rovn. (3.53), (dGldT)p = S. Teplotní závislost G určuje sice přímo entropie, můžeme ji však rovněž vyjádřit prostřednictvím entalpie, užijeme-li definici G, ze které je S= (H- G)l T. Odtud tedy teplota. T Obr. 3.20: Závislost Gibbsovy energie na teplotě jc určována entropií. Protože entropie látky v plynné fázi je větší než v kapalné fázi a entropie pevné táze je nejnietiši, Gibbsova energie se ntční s teplotou nejstrměji pto plynnou fázi, méně strmě pro kapalnou fázi a nejméně pro pevnou fází dané látky U 5 3 DRUHÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY plyn kapalina pevná fáze Obr. 3.21: Závislost Gibbsovy energie na tlaku je určována objemem systému. Prptože objem látky v plynné fázi je vetší než objem stejného množství této látky v kapalné fázi a objem pevné fáze jc (pro většinu látek) nejmenší, Gibbsova energie se mení s tlakem nejstrměji pro plynnou fázi, méně strmě pro kapalnou fázi a nejméně pro pevnou fází dané látky. Protože objemy pevné a kapalné fáze látky jsou si blízké, změna jejich Gibbsovy energie s tlakem je také podobná předpokládaný skutečný konstantní objem objem Obr. 3.22: Rozdíl Gibbsovy energie pevné látky nebo kapaliny při dvou tlacích je roven vyznačené obdélníkové ploše. Předpokládáme, že změna objemu s tlakem je zanedbatelná Uvidíme později, že rovnovážná konstanta reakce7) je v přímém vztahu spíše s veličinou G/Tnež se samotnou veličinou (?**, a z poslední rovnice jc celkem jednoduché odvodil (viz Odůvodnění 3.5), že d{GÍT) \ =_H_ 9T j " r2 Gibbsova-Helmholtzova rovnice (3.55) Tento vztah se označuje jako Cibbsova-Helmlioltzova rovnice. Říká nám, že známe-li entalpii systému, potom také víme, jak se G/T mění s teplotou. Odůvodněni 3.5: Gibbsova-Helmholtzova rovnice Nejprve provedeme následující úpravu ri)(G/T)\ _j/3G"| Ci(l/T) _ 1 (~dC\ _G__i_j,(Sď\ _cl l 3r )f ~ T\dTjp+ AT ~T{dTjp T2~T^dTJp T\ Potom použijeme rovn. (3.54) a napíšeme ' i)<7"' G G-II G H JíT} Ť T T T Když tento výraz dosadíme do předchozího, obdržíme rovn. (3.55). Gibbsova-Helmholtzova rovnice se jeví jako zvlášť užitečná při aplikacích na fázové přeměny a chemické reakce při konstantním tlaku. Použijetne-li ji pro Gibbsovu energii v konečném ((/,) a počátečním stavu ((/.). pak pro změnu Gibbsovy energie AG = 0 se molární Gibbsova energie blíži zápornému nekonečnu □InterActivity: Ukažte, jak sc první derivace Gibbsovy energie (dG/dp)T mění s tlakem a tuto závislost schematicky zobrazte v grafu. Jaký má {8G/dp)T fyzikální význam? 7) V odsr. 6.1.2.2 odvodíme, žc rovnovážná konstanta reakce souvisí se standardní Gibbsovou energií této reakce vztahem ArGs/T= -R ln K. 118 3 DRUHÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY Seznam nejdůležitějších vztahů Vlastnost Rovnice Komentář entropie definice Boltzmanruiv vzorec S - k In W definice Clausiova nerovnost úS>éqlT zmčna entropie při izotermní expanzi AS - nfí ]n(V(! V,) ideální plyn entropie fázového přechodu AmS = AJKíTu při teplotě přechodu závislost entropie na teplotě S(Td=S(Td + C}D(Tr/T{) tepelná kapacita, C. nezávislá na teplotě standardní reakční entropie produkt)' výdi,látky Hclmholtzova energie A = U-TS definice Gibbsova energie G^H-TS definice maximální práce wm!Ŕ " A// konstantní T maximální neobjemová práce konstantní p a T kriteria samovolnošti (a) dSj,ľ-0adí% = 0, nebo (V)áATty=0a dG7> = 0 standardní reakční Gibbsova energie AtG° = £ vAfG* - £ vAfGZ produkty výdi.látky fundamentální rovnice áU=TáS~pÚV fundamentálni rovnice chemické termodynamiky í\G--SdT+ V Úp (dG/dp)r = Va(5G/01)p^-S Gibbsova- Hehnhohzova rovnice (d(G/T)/ dT)p^-H/'ŕ závislost Uibbsovy energie na tlaku Gjpd = Gmp p p což lze upravit na { ľ P J {(P'P')) n)* Když p'—» 0, plyn se chová ideálně a /'přechází na tlak p'. Tedy /" !p"—> 1, když p'—> 0. Použijcme-li tuto limitu v předchozí rovnici, tj. položíme-Ii/" f p' = 1 na levé a p' = 0 na pravé straně, rovnice nabývá tvaru In / p XT a a (p =fl p — [V,,, - R T Pro ideální plyn VmMeal = RTIp, pro reálný plyn pak V,„ = ZRT/p, kde Zje kompresibilitní faktor plynu (viz odst. 1.2. Po těchto dvou substitucích obdržíme .1). ln i/j (3.63) Obr. 3.25: Molárni Gibbsova energie reálného plynu. Při p -* 0 se molárni Gibbsova energie reálného plynu shoduje s hodnotou pro ideální plyn {červená křivka). Kdy? převládají přitažlivé síly (pří středních tlacích), molárni Gibbsova energie reálného plynuje menší pro reálný plyn než pro plyn ideální - molekuly mají nižší „tendenci uniknout". Při vysokých tlacích, když dominuji odpudivé síly, jc molárni Gibbsova energie reálného plynu vetší než pro plyn ideální -dochází ke zvýšení „tendence uniknout" 7) Slovo „fugacita" pochází 7. latiny a znamená „prchavosť* či „tendenci uniknout"; fugacita se udává ve stejných jednotkách jako tlak. Známc-li tlakovou závislost Z až do daného tlaku, umožní nám tento vztah určit fugacitní koeficient, a tak podle rovn. (3.62) získat závislost fugacity na tlaku plynu. Z Obr. 1.14 vidíme, že pro většinu plynuje za mírných tlaků Z < 1, ale za vyšších tlaků je již Z > l. Jestliže je Z < 1 v celém intervalu integrace, je integrand v rovn. (3.63) záporný a (p < 1. To znamená, že/< p (molekuly maji tendenci se přitahovat) a molárni Gibbsova energie plynuje nižši než u ideáhiího plynu. Při vyšších tlacích může část integrálu, v níž Z> 1, převládnout nad částí, v níž Z< 1. Hodnota integrálu jc potom kladná, p > 1 □tnterActivity: Vyhodnoťte ťugacilni koeficient jako funkci redukovaného objemu van der Waalsova plynu a vyneste výsledek do grafu v rozsahu 0,8 < V, < 3 pro vybrané teploty. Tabulka 3.6: Fugacita dusíku při 273 K (dalši hodnoty jsou uvedeny v Tab. 3.6 v části DatM)_____ ,/í'MPa 0.1 0,099 96 1,0 0,995 6 10.0 9,703 100,0 183,9 120 3 DRUHÝ ZÁKON TERMODYNAMIK V Obr. 3.26: Fugacitní koeficient van der Waalsova plynu vynesený v závislosti na redukovaných proměnných. Křivky jsou označeny hodnotami odpovídající redukované teploty Tr ~ TiTc «2.5 r5 6 / / / 8 15 i 10 - 20 35, 33 1,2 —-1,1 0 20 40 60 80 100 redukovaný tlak, pt-p/pK '0 4 8 12 16 20 redukovaný tlak, p,=p/pc a/>/? (převládají odpudivé síly, které se snaží částice plynu od sebe oddálil). Nyní je molární Gibbsova energie větší, než by odpovídalo ideálnímu plynu při stejném tlaku. Na Obr. 3.26. který' byl vypočten na základě van der Waalsovy stavové rovnice, je ukázáno, jak závisí fugacitní Otázky koeficient na redukovaném tlaku při různých redukovaných teplotách (redukované proměnné viz odst. 1.2.2). Jelikož hodnoty kritických veličin jsou k dispozici v Tab. 1.5, lze tyto diagramy využít k rychlému odhadu lugacit řady plynů. Tab. 3.6 uvádí několik konkrétních hodnot pro dusík. 3.1 Evoluce života vyžaduje organizaci velkého počtu molekul do biologických buněk. Porušuje formování živých organismů druhý zákon termodynamiky? Vyjádřete svůj záver jasně a předložte podrobné argumenty k jeho podpoře. 3.2 Obdrželi jste nevyžádaný návrh od samozvaného vynálezce, který hledá investory pro vývoj své nejnovější myšlenky: zařízeni, které užívá teplo získané ze země tepelným čerpadlem k ohřevu vody a výrobě páry, jež dále slouží k vytápění domácnosti a pohonu tepelného čerpadla parním strojem. Tento postup je potenciálně velice lukrativní, neboť po počátečním získání tepla ze země by nebyla potřebná žádná fosilní paliva k tomu, aby zařízení pracovalo neomezeně. Investovali byste do lakové myšlenky? Vyjádřete svůj závěr jasně a předložte podrobné argumenty k jeho podpoře. Cvičení 3.3 Jako kriteria samovolného děje byly užity tyto vztahy: ASm > 0, dSuy> 0, dUStV< 0 a dGT_p < 0. Diskutujte původ, význam a použitelnost každého z kriterií. 3.4 Jako kriteria samovolného děje byly užity Lyto vztahy: áAri < 0 a dGTjJ < 0. Diskutujte původ, význam a použitelnost každého z kriterii. 3.5 Diskutujte fyzikální interpretaci každé z Maxwellových rovnic. 3.6 Objasněte, jak souvisí nT van der Waalsova plynu a význam jeho parametrů a a h. 3.7 Navrhněte, jak fyzikálně interpretovat závislnsl Gibbsovy energie na tlaku. 3.8 Navrhněte, jak fyzikálně interpretovat závislost Gibbsovy energie na teplotě. Pokud není uvedeno jinak, předpokládejte, že všechny plyny se chovají ideálně a data se vztahují k teplotě 298,15 K. C3.1(a) Vypočítejte změnu entropie, je-li 25 k.) energie předáno vratně a izotermicky ve formě tepla velkému bloku železa při (a) 0 °C, (b) 100 °C. C3.1(b) Vypočítejte změnu entropie, je-li 50 k.l energie předáno vratně a izotermicky ve formě tepla velkému bloku mědi při (a) 0 "C, (b) 70 "C. C3.2(a) Vypočítejte molární entropii při 500 K vzorku neonu o konstantním objemu, je-li dáno, že při 298 K je její hodnota 146,22 J K 1 mol"1. C3.2(b) Vypočítejte molární entropii při 250 K vzorku argonu o konstantním objemu, je-li dáno, že při 298 K je její hodnota 154,84 J K"1 mor1. C3.3(a) Vypočítejte AS (systému), změní-li sc stav 3,00 mol ideálního jednoatomového plynu, pro který Cp,m = 5/2 ít, z 25 °C a 100 kPa na 125 °C a 500 kPa. Jak zdůvodníte znaménko AS? C3.3(b) vypočítejte AS (systému), ztnění-li sc stav 2,00 mol ideálního dvouutomového plynu, pro který CPiiri = li 2 R, z 25 UC a 150 fepa na 135 "C a 700 kPa. Jak zdůvodníte znaménko ASI C3.4(a) Vzorek sestávající se zc 3,00 mol dvouatomového ideálního plynu při 200 K byl stlačen vratně adiabalicky. až jeho leplota dosáhla 250 K. Je-li dáno, že C,.-m= 27,5 J K 1 mol"1, vypočítejte q, w, AU, Ařf a AS. C3.4(b) Vzorek sestávající se ze 2,00 mol dvouatomového ideálního plynu při 250 K byl stlačen vratně adiabalicky, až jeho leplota dosáhla 300 K. Je-li dáno, žc CVm-27,5 J K."1 mol vypočítejte q, w, AU, AH a AS. C3.5(a) Vypočítejte A/7 a Aé.'.ot, když jsou dva měděné bloky, každý o hmotnosti 10,0 kg, jeden při i 00 °C a druhý při 0 °C, přivedeny do kontaktu v izolované nádobě. Specifická tepelná kapacita mědi je 0,385 J K"1 g 1 a v příslušném teplotním rozsahu ji lze považovat za konstantní. I C3-5(b) Vypočítejte AU a ASm, když jsou dva železné bloky, každý o hmotnosti 10,0 kg, jeden při 200 UC a druhý při 25 °C, přivedeny do kontaktu v izolované nádobě. Specifická tepelná kapacita železa je 0,449 ,1 KT1 g"1 a v příslušném teplotním rozsahu ji lze považovat za konstantní. C3-6(a) Uvažujte systém sestávající zc 2.0 mol C02(g). původně při 25 °C a I MPa uzavřený ve válci o průřezu 10,0 cm2. Je mu umožněno expandovat adiabalicky proti konstantnímu vnějšímu tlaku 0,1 MPa, až se píst posune o 20 cm. Předpokládejte, Že oxid uhličitý lze považovat za ideální plyn s C,.-,,,, - 28,8 J K"1 mol 1 a vypočítejte (a) q, (b) vi>, (c) AU, (á) AT, (e) AS. C3.6(b) Uvažujte systém sestávající z 1,5 mol C02(g). původně při 15 "C a 900 kPa uzavřený ve válci o průřezu 100,0 cm2. Je mu umožněno expandoval adiabalicky proti konstantnímu vnějšímu tlaku 150 kPa, až. se píst posune o 15 cm. Předpokládejte, že oxid uhličitý lze považoval za ideálni plyn s CVm = 28.8 J K."1 mol 1 a vypočítejte (a) q, (b) w, (c) AU. 5) AT, (c) AS. C3.7(a) Výparná enlalpic chloroformu (CHCI,) při jeho normální teplotě varu 334,88 K je 29,4 kj mol '. Vypočítejte výparnou entropii chloroformu při léto teplotě a (b) odpovídající změnu entropie okolí. C3.7(b) Výparná entalpie mcthanolu při jeho normální teplotě varu 64,1 T je 35,27 k.l mol-1. Vypočítejte výparnou entropii mcthanolu při této teplote a (b) odpovídající změnu entropie okolí. C3.8(a) Vypočítejte standardní reakční entropii následujících reakcí při 298 K: (a) 2 Cl IjCIIO(g) + 02(g) -> 2 CH3COOH(I) (b) 2 AgCl(s) r Br2(l) -> 2 AgBr(s) i Cl2(g) (c) Hg(l) i-Cl2(g)HgCl2(s) . C3.8{b) Vypočítejte standardní reakční entropii následujících reakcí | při 298 K (a) Zn(s) + Cu^(aq) -» Zn2+(aq) + Cu(s) [ ■Ci2H22On(s) i 12 02(g)^12C02(g)+UH20(l) ( C3.9(a) Zkombinujte reakční entropie vypočtené ve cvičení G3.8d s reakčními enlalpiemi a vypočítejte standardní reakční Gibbsovy energie při 298 K.. i C3.9(b) Zkombinujte reakční entropie vypočtené ve cvičeni C3.8b s reakčními entalpiemi a vypočítejte standardní reakční Gibbsovy energie při 298 K. C3.10(a) Použijte standardní slučovací Gibbsovy energie a vypočítejte standardní reakční Gibbsovy energie při 298 K reakcí vc cvičeni C3.8a. C3.10(b) Použijte standardní slučovací Gibbsovy energie a vypočítejte standardní reakční Gibbsovy energie při 298 K reakcí ve cvičení C3.8b. C3.11{a) Vypočítejte standardní Gibbsovu energii reakce 4 HCI(g) + 02(g) -> 2 Cl,(g) + 2 H20(l) při 298 K ze standardních entropii a slučovacích entalpií uvedených v Části Data. C3.11 (b) Vypočítejte standardní Gibbsovu energii reakce i CO(g) + CH3OH(l) — ClI:,COOH(l) při 298 K ze standardních entropií a slučovacích entalpií uvedených v části Datu. C3.12(a) Standardní spalná entalpie pevného fenolu (CfiHs01l) jc -3 054 k.í moľ1 při 298 K a jeho standardní molární entropie je 144,0 J K 1 rnol '. Vypočítejte standardní slučovací Gibbsovu energii fenolu při 298 K. i p3.l2(b) Standardní spalná entalpie pevné močoviny (CO(NH2)2) Je ~ť>32 W mol"' při 298 K a její standardní molární entropie je 04,60 J Kŕ' mol Vypočítejte standardní slučovací Gibbsovu energii močoviny při 298 K. C3.l3(a) Vypočítejte změny entropie systému a okolí i celkovou změnu entropie, když vzorek plynného dusíku o hmotnosti 14 g při CVIČENÍ 121 298 K a 100 kPa zdvojnásobí svůj objem (a) izotermickou vratnou expanzí, (b) izotermickou nevratnou expanzí proti /)ex - 0 a (c) adiabatickou vratnou expanzí. C3.13(b) Vypočítejte změny entropie systému a okolí i celkovou změnu entropie, když se objem vzorku plynného argonu o hmotnosti 21 g při 298 K a 150 kPa zvětší z 1,20 dm3 na 4,60 dm3 (a) izotermickou vratnou expanzí, (b) izotermickou nevratnou expanzí proti pľi ■- 0 a (c) adiabatickou vratnou expanzí. C3.14(a) Vypočítejte maximální neobjemovou práci, kterou lze získat z palivového článku, v němž jako chemická reakce probíhá spalování methanu při 298 K. Výsledek vztáhněte na 1 mol paliva. C3.14(b) Vypočítejte maximální neobjemovou práci, kterou lze získat z palivového článku, v němž jako chemická reakce probíhá spalováni prupanu při 298 K, Výsledek vztáhněte na 1 mol paliva. C3.15(a) (a) Vypočítejte Carnotovu účinnost primitivního parního stroje, který pracuje s parou o teplolč I00 °C a vypouští ji při 60 °C, (b) Zopakujte výpočet pro moderní parni turbínu pracující s parou o teplotě 300 °C, kterou vypouští při 80 °C. C3.15(b) Určitý- tepelný stroj pracuje mezi l 000 K a 500 K. (a) Jaká je maximální účinnost stroje? (b) Vypočítejte maximálni práci, kterou lze získal z každého 1,0 kj tepla dodaného z. tepelného zdroje, (c) Jaké množství tepla je odevzdáno do chladiče při vratném ději na každý ],0 kJ dodaný tepelným zdrojem? C3.16(a) Předpokládejte, že 3,0 mmol N2(g) zaujimá při 300 K objem 36 cm-1 a expanduje na 60 cm3. Vypočítejte pro tento děj AG. C3.16(b) Předpokládejte, že 2,5 mmol Ar{g) zaujímá při 298 K objem 72 cm3 a expanduje na 100 cm3. Vypočítejte pro tento děj AG. C3.17(a) Bylo zjištěno, že změnu Gibbsovy energie určitého izobarického procesu vyslihuje vztah AG = -85,40 +■ 36,5(77K). Vypočítejte pro tento proces hodnotu AS1. C3.17(b) Bylo zjištěno, že změnu Gibbsovy energie určitého izobarického procesu vystihuje vztah AG = -73,1 + 42,8(27K). Vypočítejte pro tento proces hodnotu AS. C3.18(a) Vypočítejte změnu Gibbsovy energie 35 g ethanohj (hustota 0,789 g cm 3), zvýší-li se izotermicky tlak z 0,1 MPa na 300 MPa. C3.18(b) Vypočítejte změnu Gibbsovy energie 25 g melhanolu (hustota 0,791 g cm"3), zvýší-li se izotermicky tlak ze 100 kPa na 100 MPa. Použijte kT= 1,26 ■ 10"" Pa"1. C3.19(a) Vypočítejte změnu chemického potenciálu (viz odst, 4.1.13} ideálního plynu, když se zvýší jeho tlak izotermicky z 180 kPa na 2,95 MPa při 40 °C. C3.19(b) Vypočítejte změnu chemického potenciálu (viz odst. 4.1.1.3} ideálního plynu, když sc zvýší jeho tlak izotermicky z 92,0 kPa na 252,0 kPa při 50 UC. C3.20(a) Fugacitní koeficient určitého plynu při 200 K a 5 MPa je 0,72. Vypočítejte rozdíl jeho molární Gibbsovy energie a odpovídající hodnoty ideálního plynu vc stejném stavu. C3.20{b) Fugacitní koeficient určitého plynu při 290 K a 2,1 MPa je 0.68. Vypočítejte rozdíl jeho molární Gibbsovy energie od odpovídající hodnoty ideálního plynu ve stejném stavu. C3.21(a) Odhadněte změnu Gibbsovy energie 1,0 dm3 benzenu, zvýší-li se tlak na něj působící z 0,1 MPa na 10 MPa. C3.21(b) Odhadněte změnu Gibbsovy energie 1,0 dm3 vody, zvýší-li sc tlak na ni působící zc 100 kPa na 300 kPa. C3.22(a) Vypočítejte změnu molární Gibbsovy energie vodíku, jestliže se jeho tlak zvýší izotermicky z 0,1 MPa na 10 MPa při 298 K. C3.22(b) Vypočítejte změnu molární Gibbsovy energie kyslíku, jestliže se jeho tlak zvýší izotermicky z 50,0 kPa na 100,0 kPa při 500 K.