122
3 UHUHV ZÁKON TERMODYNAMIKY
PROBLÉMOVĚ ORIENTOVANÉ ÚLOHY 123
Problémově orientované úlohy1
Pokud není uvedenu jinak, předpokládejte, že všechny plyny jsou ideální a že se data vztahují k teplotě 298 K.
Numerické úlohy
P3.1   Vypočítejte rozdíl molíírni entropie (a) kapalné vody a ledu při -5 °C, (b) kapalné vody a její páry při 95'"C a 10I kPa. Rozdíl tepelných kapacit při taní je 37,3 J Kŕ' mol-' a při vypařování je -41,9 .( K_l mol"'. Rozlište mezi změnou entropie vzorku, okolí a celku a diskutujte samovolnost přechodů při těchto dvou teplotách.
P3.2   Tepelná kapacita chloroformu (CHCI,) v rozmezí 240 K až 330 K je dána vztahem C/VJ(J K"1 mol ') = 91,47 + 7,5 ■ 10 2 (TIK). Při jednom z experimentů byl 1,0 mol CIICIj ohřát z 273 K na 300 K. Vypočítejte změnu molámí entropie vzorku.
P3.3   Blok mědi o hmotnosti 2,00 kg (C;im = 24,44 J K-1 mor1) a teplotě 0 "C je vpraven do tepelně izolované nádoby obsahující 1,00 mol H20(g) při 100 nC a 101 kPa. (a) Za předpokladu, že veškerá pára zkondenzuje, jaká bude konečná teplota systému, teplo převedené z vody do mědi a /.měna entropie vody, mědi a celého systému? (b) Ve skutečnosti je v rovnováze přítomno určité množství vodní páry. Z tlaku nasycených par vody při teplotě vypočtené v bodě (a) a za předpokladu, že tepelné kapacity kapalné i plynné vody nezávisejí na teplolě a jsou dány hodnotami při této teplolě, vypočítejte upřesněné hodnoty konečné teploty, převedeného tepla a jednotlivých změn entropií. (Návod: Přijměte přijatelné aproximace.)
P3.4   Uvažujte ideální plyn uzavřený ve válci a rozdělený do dvou sekcí A a B adiabatickým pístem pohybujícím se bez tření. Všechny změny v R jsou izoiermické, to znamená, že sekce B je obklopena termostatem udržujícím konstantní teplotu. V každé sekci jc 2,00 mol plynu. Na počátku je TA — 7*R = 300 K, VA -Va- 2,00 dm3. Energie ve formě tepla je dodávána do sekce A a písl se pohybuje doprava vratně, ar objem sekce B poklesne na 1,00 dm\ Vypočítejte (a) A6'A a A6'n, (b) /\AA a AAU, (c) AGA a AGB. (d) AS celého systému a jeho okolí. Pokud nelze v některém případě získat Číselný výsledek, ukažte, zda by hodnota měla být kladná, záporná čí nulová nebojí z daných informací nelze určil (předpokládejte Cľ.m - 20 J K"1 mol"1}.
P3.5   Uvažujme Carnotuv cyklus, který používá jako pracovní látku 1.00 mol jednoatomového ideálního plynu a vychází z počátečního stavu 1 MPa a 600 K. Expanduje izotermicky na tlak 0,1 MPa (Kruk 1) a potom adiabaticky na teplotu 300 K (Krok 2). Tato expanze je následována i/.utermickou kompresí (Krok 3) a potom adiabatickou kompresí (Krok 4) zpět do počátečního stavu. Určete hodnoty q, w, AU, A//, AS, ASm a AG pro každý krok cyklu a pro cyklus jako celek. Výsledky uspořádejte do tabulky.
P3.6   1,00 moJ ideálního plynu při 27 °C jc expandován izotermicky z počátečního tlaku 300 kPa na konečný tlak 100 kPa dvěma cestami: (a) vralně, a (b) proti konstantnímu vnějšímu tlaku 100 kPa. Určete hodnuly q, w, AU, AH, AS, ASSM a A5[OI pro každou z cest.
P3.7   Standardní molámí entropie NHi(g) jc 192,45 J K"1 moľ1 při 298 K a jeho tepelná kapacita je dána rovn. (2.25) s koeficienty uvedenými v Tah. 2.2. Vypočítejte standardní molámí enlropii při (a) IOOňCa(b)500°C.
P3.8   Měděný blok o hmotnosti 500 g a původní teplotě 293 K jc v tepelném kontaktu s elektrickým topením, které má odpor 1,00 kfl a zanedbatelnou hmotnost. Proud 1,00 A jím procházel 15 s. Vypočítejte změnu entropie mčdi, použijete-li Cpm = 24,4 J K"1 mol"1. Experiment je následně zopakován s tím, že mčděný blok je ponořen v proudu vody, který udržuje jeho teplotu při 293 K. Vypočítejte změnu entropie mčdi a vody v tomto případě.
P3.9   Odvoďte vztah pro zmenu entropie, když jsou dva bloky stejné látky o stejné hmotnosti, jeden při ícplotč 7], druhý při Tc, přivedeny do tepelného kontaktu a ponechány, aby dosáhly rovnováhy. Vyčíslete změnu pro dva měděné bloky, každý o hmotnosti 500 g, s Cpm = 24,4.1 K"1 mol"1, vezmele-li 7"h - 500 Ka]c = 250 K.
P3.10   Chování plynného vzorku o látkovém množství 1,00 mol je popsáno stavovou rovnicípVm = RT\\    Bp). S výchozí teplotou 373 K plyn projde .louleovou -Thomsonovou expanzí z 10 MPa na 0,1 MPa. Je-li dáno Cpm = (5/2)R._ 0 = 2,1 K MPa"1, B ~ 5,25(K/7) MPa"1, vypočítejte A7a AS.
P3.11   Molární tepelná kapacita olova se mění s teplotou následovně:
77 K I0        15       20       25       30 50
CpAJ0K 1 mol ') 2,8       7,0     10,8     14.1      16.5 21,4
77K 70       100      150      200      250 298
CPimfQ K"1 mol"1)       23,3     24,5     25,3     25.8     26,2 26,6
Vypočítejte standardní absolutní entropii olova při (a) 0 °C a (b) 25 °C.
P3.12   Ze standardních slučovacích entalpií, standardních enlropii a standardních tepelných kapacit uvedených v tabulkách v části Data, vypočítejte standardní entalpie a entropie při 298 K a 398 K pro reakci C02(g) + II2(g)    CO(g) + H20(g). Předpokládejte, že v daném teplotním oboru jsou tepelné kapacity konstantní.
P3.13   Tepelná kapacita hexakyannželeznalanu draselného se mění s teplotou následovné:
T/K	C,,,m/(J Kr' mol-')	T/K	CP,J(1 K"1 mol
10	2,09	90	165,3
20	1443	100	179,6
30	36,44	110	192,8
40	62,55	[SO	237,6
50	87,03	160	247,3
(.0	111,0	170	256,5
70	131,4	180	265,1
80	149,4	190	273,0
		200	280,3
) Úlohy označené symbolem i poskytli Charl Guinla a Marshall Čady.
; Trapp, Carmcn
Pro tuto látku vypočítejte při každé z uvedených teplot molární cntalpii relativně vůči její hodnolé při T~ 0 a absolutní entropii.
P3.14   Látka l,3,5-trichlor-2,4,6-trifliiorbenzen je meziproduktem pří konverzi hexachlorbenzenu na hexa fluor benzen a její termodynamické vlastnosti byly zkoumány měřením její tepelné kapacit)' v širokém oboru teplot (Andun, R. L.; Martin, J. F. J. Čhem. Soc, Fnradoy Tram. 1973, /, 871). Vybraná data ukazuje následující tabulka:
TYK 14,14     16,33    20,03    31,15    44,08 64,81
C,,,m/(J K"1 mol"1)    9,492    12,70     18,18    32,54    46,86 66,36
T/K 100,90    140,86   183,59   225,10   262,99 298,06
C]V„/(l K"1 mol":)  95,05    121,3    144,4    163.7    180,2 196,4
Vypočítejte molární entalpii relativně vůči její hodnotě při T= 0 a absolutní entropií této látky při uvedených teplotách.
P3.15J   Jestliže pro bismut je S£ = 29,79 J K"1 mol"1 při 100 K a použijctc-li následující tabelované údaje o jeho tepelné kapacitě (Archer, D. G. J. Chem. Eng. Dala 1995, 40, 1015), vypočítejte standardní molární entropii bismutu při 200 K.
120     140     150     160     180 200
c   /(j K1 mol'1) 23.00   23,74   24,25   24.44   24.61   24,89 25,11
porovnejte tuto hodnotu s hodnotou, kterou byste dostali, kdybyste vdaném teplotním rozmezí uvažovali konstantní tepelnou kapacitu 1-24,44 J K"1 mol"-.
P3.16   Vypočítejte na základě Gibbsovy-Helmhollzovy rovnice A(7-(375 K) reakce 2 CO(g) + 02(g) — 2 CO(g) z hodnot ArG*(298 K) BÄ/A298 K).
P3.17   Odhadněte standardní Gibbsovu energii reakce N2(g) + i 13 H2(g) -> 2 NH3(g) při (a) 500 K, (b) I 000 K z. hodnot" termoc hernie kých veličin při 298 K.
P3.18 Kompresibilitní faktor kyslíku se při 200 K mění s tlakem tak. jak ukazuje tabulka.
B/MPa 0,1 0,4 0,7 1,0 4,0       7,0 10,0
2 0.99710  0,98796  0,97880  0,96956  0,8734   0,7764 0,6871
Vyhodnoťte fugacitu kyslíku při této teplotě a 10 MPa,
Teoretické úlohy
P3.19 Zakreslete Carnotuv cyklus v diagramu T-S a ukažte, žc plocha vymezená cyklem je rovna vykonané práci.
P3.20   Dokažte, že dvě vralné adiabatické cesty se nikdy neprotnou. Předpokládejte, že energie uvažovaného systému je pouze funkcí teploty. (Návod: Předpokládejte, že takové dvě cesty se mohou prolnou! a doplňte je izotermickou cestou uzavírající cyklus. Uvažujte změny doprovázející každý krok cyklu a ukažte, že jsou v rozporu s Kelvinovou formulací druhého zákona termodynamiky.)
P3.21   Dokažte, žc teplotní stupnice ideálního plynu a termodynamická Icplolní stupnice spočívající na druhém zákoně termodynamiky se vzájemně liší nanejvýš násobnou konstantou.
'P3.22   Molámí Gibbsova energie určitého plynu je dána vztahem Gm = RT\up + A- Bp +1ÁCp2 + YiDp3, kde A, B, C a D jsou konstanty. Určete slavovou rovnici plynu.
P3.23   Vyjádřete (dS/dV)T pro (a) van der Waalsův plyn,
(b) Dietcriciho plyn (ví/. Tab. 1.7). Pro klerý plyn (uvažujte Í ideálni
plyn) bude při izuíermické expanzi AS největší'.' Vysvětlete svůj
závěr.
P3.24   Ukažte, že pro ideální plyn platí (pUiôS)\,-~ Ta {dUiÔV)s~ -p.
P3.25   Dvě ze čtyř Maxwellových rovnic byly odvozeny v textu, ale zbylé dvě nikoli. Doplňte jejich odvození tím, že ukážete {dSldV)T^ {vPivT)v a (GT/dpjs = (ôVÍÔS)p.
P3.26 Použijte Maxwellovy rovnice k vyjádření derivací (a) (<iS/ôV)T a {ôVldS)p, a (b) {dp/dS)ya (ôVíôS)p prostřednictvím tepelných kapacit, koeficientu izobarické roztažnosti a a izolermické stlačitelnosti kt.
P3.27   Použijte Maxwellovy rovnice a ukažte, žc entropie ideálního plynu závisí na objemu takto S   R In V.
P3.28   Odvoďte termodynamickou stavovou rovnici
B {ÔHIdp)T=V-T{ÔViôT)ll
Odvoďte výraz pro (dH/dp)T pro (a) ideální plyn, (b) van der Waalsův plyn. V druhém případě odhadněte jeho hodnotu pro 1,0 mol Ar(g) při I 298 K a 1 MPa. O kolik se změní entalpie argonu, když se izotermicky zvýši tlak na 1,1 MPa?
P3.29 Je-li B{T) druhý viriálový koeficient plynu, AB -B(T) - B(T'), AT^ T"~ T\ a 7"jc střední hodnota T" a T\ ukažte, že nT-RT2 AB! Vj AT, Odhadněte írrpro argon při 275 K a (a) 0,1 MPa, a (b) 1 MPa, je-li dáno, že £(250 K)     28 cm3 mol 1 a 5(300 K) = -15,6 cm' mol"1.
P3.30 Joulcův koeficient,/íj, je definován jako ps = {dTIDV)v. Ukažte, že platí í/jíľj.' = p - aThcT.
P3.31 Vyhodnoťte jiypro Dietericiho plyn (viz Tab. 1.7). Odůvodněte fyzikálně tvar získaného vzlahu.
P3.30   Adiabatická kornpresibílita, k& je definována podobně jako kt (rovn. (2.43)), ale při konstantní entropii. Ukažte, že pro ideální plyn platí PYKs~ I - kde y je poměr tepelných kapacit.
P3.33   Uvažujte 5 jako funkci p a 7*. Ukažte, že TáS=CpáT alYúp. Takto ukážete, že když se zvýší tlak na nestlačitelnou kapalnou nebo pevnou látku o Ap, je energie převedená jako teplo rovna -aTVAp. Vyjádřete í/, zvýši-li se tlak působící na rtuť při 0 "c o 100 MPa. (a = 1.82 ■ \^ K"'.)
P3.34   Předpokládejte, že u van der Waalsova plynu (a) lze přitažlivé síly mezi částicemi zanedbat, (b) lze přitažlivé síly pokládal za dominantní a že tlak j e dostatečně nízký, takže lze přijmout aproximaci Aapi(RT)2 « 1, Odvoďte výrazy pro fugacitu van der Waalsova plynu v závislosti na tlaku a odhadněte její hodnotu pro amoniak při 1 MPa a 298,15 K pro oha případy.
P3.35   Odvoďte výraz pro fugacitní koeficient plynu, který sleduje slavovou rovnicipVm = R7\ \ +B/Vm - Ci Vm2). Využijte výsledný výraz k odhadu fugacity argonu při 0,1 MPa a 100 K a uvažujte B = -21,13 cm3 mol"1 aC= 1054 cmf> mol"2.
Aplikace na biologii, environmentálni védy, polymerní vědy a inženýrství
P3.36   Protein lysozym denaturuje při teplotě 75.5 °C a standardní entalpie tohoto přechodu je 509 k.I mol"1. Vypočítejte entropii denaturace lysozymu při 25,0 "C, je-li dáno, že rozdíl v izobarické tepelné kapacitě denaturované a přírodní formy je 6,28 J K-1 mol"1 a může být pokládán za teplotně nezávislý. (Návod: Představte si. že přechod při 25,0 "C proběhne vc třech krocích: (i) ohřev sbaleného proteinu 7 25,0 "C na teplotu přechodu, (ii) denaturace při teplotě přechodu, (iii) ochlazení rozbaleného proteinu na 25,0 °C. Protože entropie je stavová veličina, je změna entropie při 25,0 °C rovna součtu změn entropie v těchto krocích.)
P3.37   Při 298 K je standardní spalná entalpie sacharosy -5 797 k.I mol 1 a standardní Gibbsova energie této reakce je
6 333 kJ mol"1. Odhadněte neobjemuvou práci, kterou je možno získat z reakce, bude-li teplota zvýšena na tělesnou teplotu 37 UC.
P3.38   V biologických buňkách sc energie získávaná oxidací potravy (viz část 1-2.2) ukládá v adenosintrifosfátu (ATP či ATP*1 ). Podstata funkce ATP tkví v jeho schopnosti odevzdal v důsledku hydrolýzy svou koncovou fosfátovou skupinu a přejít tak na adenosindifosfát (ADP či ADP-1"):
ATP^(aq) + fi20([)->ADP3"(aq)-l llP042"(ac]) I U30~(aq)
Při pH = 7,0 a 37 "C (310 K, tělesná teplota) jsou entalpie a Gibbsova energie hydrolýzy AJI—20 Id mol : a ArC7 —31 kJ mol    Za těchto podmínek poskytuje ledy hydrolýza 1 mol ATP4" energii 31 kJ, jež může být využita ke konání neobjemové práce, jako třeba k syntéze proteinu z aminokyselin, svalové kontrakci či aktivaci neuronových obvodů v našem mozku, (a) Vypočítejte entropii hydrolýzy ATP pří pH - 7,0 a 310 K a objasněte její znaménko, (b) Předpokládejte, že poloměr typické buňky je 10 pm a že každou sekunduje v ní hydrolyzováno 10fi molekul ATP. Jaká jc hustota výkonu buňky vc wattech na kubický metr (1 W = 1 J ST1)? Pro srovnání uveďme, žc počítačová baterie dodává zhruba 15 W a má objem 100 etn3. Co má větší hustotu výkonu, buňka nebo baterie? (c) Tvorba glulaminu z glulainálu a amonných iontů vyžaduje dodávku 14,2 kJ mol"' energie. Je hnána hydrolýzou ATP na ADP zprostředkovanou enzymem glutaminsyntetasou. Kolik molů ATP musí žhydrolyzovat, aby se vytvoří] 1 mol glutaminu?
P3.39f Mezivládní panel o změnách klímatu (IPCC), předpokládal, že do roku 2100 dojde ke vzrůstu globálni průměrné teploty o 1,0 až 3,5 X, přičemž za nejpravděpudobiiější odhad byly považovány 2 °C. Protože
124 3  DRUHY ZÁKON TERMODYNAMIKY
samotná vodní páraje skleníkovým plynem, vzrůst obsahu vodních par v atmosféře vyvolává značné obavy expertů ohledně změny klimatu. Předpovězte relativní vzrůst obsahu vodní páry v atmosféře, odpovídající vzrůstu teploty o 2,0 K a předpokladu, že relativní vlhkost zůstane stejná. (Současná globální průměrná teplota jc 290 K a rovnovážný tlak par vody při této teplotě je 1,89 kPa.)
P3.40J   Hydráty kyseliny dusičné se staly středem pozornosti jako možné katalyzátory heterogenních reakci, jež způsobují ozonovou díru v Antarktidě. Worsnop a kol. zkoumali termodynamickou stabilitu těchto hydrátů za podmínek typických pro polární zimní stratosféru (Science 1993, 259, 71). Uvádějí termodynamická data pro sublimaci mono-, di-, a trihydrátů kyseliny dusičné a vodní páry, IIN03/7lI2O(s) —> IINOjtg) + - «H20(g), pro í? - I, 2, a 3. Jsou-li dányÁjG^a AfH° pro tyto reakce při 220 K, použijte Gibbsovu-Helmholtzovu rovnici a vypočítejte .\G~ při 190 K.
ArtT/kJ mol"1 46.2 A/T/kJ mol 1 127
2 69,4 188
3
93,2 237
P3.41$   J. Gao a J. H. Weiner ve své studii zabývající se vznikem napětí na atomární úrovni v hustých polymerech (Science 1994, 266, 748). zjistili. Že tažná síla potřebná k udržení délky / dlouhého lineárního řetězec N volně spojených článků, každý o délce a, má entropickou příčinu. Pro lakový řetězec platí S(l) = -3kl2/2Na2 + C, kde Ä je Roltzmannovu konstanta a C je jiná, blíže neurčená konstanta. S použitím termodynamických vztahů z této kapitoly a předchozích kapitol ukažte, že tažná síla sleduje Hookúv zákon,/- -kj, pokud předpokládáme, žc energie Ľ nezávisí na 1.
P3.42   Předpokládejte, že palivem spalovacího motoru je oktan, jehož spalná entalpie je -5 512 kJ mul"1. Hmotnost jednoho galonu tohoto paliva považujte za rovnou 3 kg. Jaká je maximální výška, při zanedbání
všech druhů tření, do které může vystoupat auto o hmolnosti l 000 kg s 1,00 galonem paliva, je-li teplota válce motoru je 2 000 "c a teplota výlukových plynů 800 °C? (1 galou - 3,785 dm3).
P3.43   Cyklus využívaný spalovacím motorem se označuje jako Ottův cyklus. Jako pracovní látku lze uvažovat vzduch a přepokládat, že se chová jako ideální plyn. Cyklus sestává z následujících kroků: (1) vratná adiabatická komprese z A do B, (2) vratný izochorický vzrůst tlaku z B do (ľ způsobený spálením malého množství paliva, (3) vratná adiabatická expanze z C do D, (4) vratný izochorický pokles tlaku zpět do stavu A. Určete změnu entropie (systému i okolí) pro každý krok cyklu a odvoďte vztah pro účinnost cyklu, za předpokladu, že se teplo dodává v kroku 2. Vyhodnoťte účinnost pro kompresní poměr 10:1. Předpokládejte, že ve stavuAjc V= 4,00 dm3,/) = 0,1 MPaaT-300 K, a dále, že VA - 10KD, Pc/pa = 5aCp,m-(7/2)R.
P3.44   K výpočtu práce potřebné ke snížení teploty předmětu je třeba vzít v úvahu, jak se koeficient hospodárnosti mění s teplotou předmětu, (a) Odvoďte vztah pro práci potřebnou k ochlazení předmětu z T-t na Tf, je-li chladničku v místnosti o teplotě 7"h. {Návod: Vyjděte z div = dť//c(Z), vyjádřete úq pomocí d7"s využitím tepelné kapacity Cp a integrujte získaný výraz. Předpokládejte, že tepelná kapacita je V uvažovaném teplotním rozsahu nezávislá na teplotě.) (b) Použijte výsledek z části (a) k výpočtu práce potřebné ke zmrazení 250 g vody v chladničce, jež je v místnosti s teplotou 293 K. Jak to bude dlouho trvat, je-li příkon chladničky 100 W?
P3.45   Vztahy platné pro chladničky popisují také chování tepelných čerpadel, kde se teplo získává ze zadní strany chladicího agregátu, zatímco přední ochlazuje okolní svět. Tepelná čerpadla se vzhledem ke své účinnosti stala oblíbeným zařízením pro domácí vytápění. Porovnejte vytápění místnosti při 295 K oběma metodami: (a) přímou přeměnou 1,00 k.l elektrické energie v elektrickém topení, (b) užitím 1,00 kJ eleklrické energie k chodu vratného tepelného čerpadla při vnější teplotě 260 1<L. Objasněte, v čem tkví rozdílná velikost energie, jež je dodána do interiéru domu těmito dvěma metodami.
Fázové přechody čistých látek
K nejjsdnodušším aplikacím termodynamiky na chemické systémy patři popis fázových přechodů čistých látek. Uvidíme, že fázový diagram látky představuje mapu tlaků a teplot, za nichž je daná fáze látky nejstabilnější. Termodynamická podmínka fázové stability umožňuje odvodit velmi obecný výsledek, fázové pravidlo, které shrnuje podmínky, za nichž se rovnováha mezi fázemi ustavuje. Pravidlo vyjádříme tak obecně, r abychom ho mohli v dalších kapitolách aplikovat i na systémy s více než jednou složkou. Dále popíšeme fázové diagramy získané na základě experimentů pro některé vybrané látky. Potom se budeme zabývat faktory určujícími polohu a tvar koexistenč-ních křivek, tj. hranic mezi jednotlivými oblastmi fázového diagramu. Vztahy, které odvodíme, maji značný praktický význam: ukazují, jak se mění tlak nasycených par s teplotou a jak se mění teplota tání s tlakem. Uvidíme také, že přechody mezi fázemi jsou různého typu a lze je klasifikovat podle toho, jakým způsobem se pří přechodu mění jednotlivé termodynamické funkce. Tato kapitola také zavádí chemický potenciál, vlastnost nepostradatelnou při popisu chování směsí a chemických reakcí.
Vypařování, tání, přeměna grafitu na diamant, to všechno jsou fázové přeměny, při kterých se nemění chemické složení. V této kapitole takové děje rozebereme termodynamicky. Budeme přitom vycházet ze základního principu, kterým je tendence systémů za konstantní teploty a tlaku snižovat svou Gibbsovu energii.
4.1     Fázové diagramy
Fázové diagramy jsou názorným a velmi výstižným způsobem popisu fyzikál-' nich stavových přeměn. To, co se zde naučíme, bude i podkladem pro vysvětlení chování směsí v Kap. 5.
4.1.1    Fázová stabilita
Důležité pojmy:
(a) Fáze látky je formou hmoty, která má ve všech svých částech stejné chemické složeni a stejný fyzikální stav.
(b) Fázový přechod jc samovolnou přeměnou jedné fáze v jinou; lze ho studovat různými experimentálními technikami, u kondenzovaných fází zejména termickou analýzou.
(c) Termodynamický popis koexistujících fází je založen na skutečnosti, že L  v rovnováze je chemický potenciál látky stejný ve všech částech vzorku.
	
4.	Fázové přechody
	čistých látek
4.1	Fázové diagramy
4.1.1	Fázová stabilita
4.1.2	Kocxistenční křivky
4.1.3	Tři typické fázové
	diagramy
1-4.1	Využití v technologii.
	Nadkritické tekutiny
4.2	Termodynamické
	aspekty fázových
	přechodů
4.2.1	Závislost stability na
	podmínkách
4.2.2	Poloha koexislenčních
	křivek
4.2.3	Ehrenfestova klasifikace
	fázových přechodů
Seznam nejdůležitějších vztahů
Otázky
Cvičení
Problémově orientované úlohy
Termodynamika opatřuje účinné prostředky k popisu i k pochopení stability a přeměny fází, tyto obecné formulace je však třeba pro konkrétní aplikaci správně uplatnit.
4.1.1.1   Počet fází
Mze látky je formou hmoty, jež je jednotná ve svém chemickém složení i fyzikálním stavu ve všech svých částech. Podle této definice tedy hovoříme o pevné, kapalné a plynné fázi a také o různých pevných fázích dané látky, jako jsou např. bílý a červený alotrop fosforu nebo polymorfy aragonit a kalcit uhličitanu vápenatého.
17.6
4  FYZIKÁLNÍ PŘECHODY ČISTÝCH LÄTĽK
Správné použití: Alorrop
je jednou z možných modifikaci výskytu pivku (např. 02 a 03) a může být v pevném, kapalném nebo plynném skupenství. Polymorf je jednou z několika pevných fází prvku nebo sloučeniny.
M
(b)
Obr. 4.1:    Rozdíl mezi homogenním roztokem, jehož složení je jednotné v mikroskopickém měřítku (a) a disperzí, v niž sc nacházejí enklávy jedné složky v matrici druhé složky (b)
kapalina chladne
kapalina tuhne
Obr. 4.2:    Křivka chladnuti při konstantním tlaku. Prodleva odpovídá pauze v poklesu teploty při exotermickém fázovém přechodu prvního řádu (tuhnuti}. Prodleva dovoluje určit 7"f i v takových případech, kdy přechod nelze pozorovat vizuálnč
Počet fází v systému označme ľ. Plyn nebo plynná směs představuje jednu fázi (JP= l), krystal čisté látky je jednou fází a dvě zcela mísitelné kapaliny tvoří také jednu fázi. Roztok chloridu sodného ve vodě představuje rovněž jednu fázi. Led je jednou fázi, i když je rozdroben do malých úlomků. Brečka z ledu a vody je dvoufázový systém (P 2), přestože je v tomto případě obtížné zmapovat fyzikální hranice mezi fázemi. Systém, v němž probíhá tepelný rozklad uhličitanu vápenatého
CaCOa(s) — CaO(s) i CO,(g)
sestává ze dvou pevných fází (jednu tvoří uhličitan vápenatý a druhou oxid vápenatý) ajedné plynné fáze (tvořené oxidem uhličitým) (P=3).
Dva kovy, pokud jsou ncmísitelné, tvoří dvoufázový systém (ľ = 2), ale pokud jsou mísitelné, vzniká jednofázový systém (P = 1), tedy slitina. Tento příklad ukazuje, že není vždy jednoduché rozhodnout, zda se systém skládá z jedné fáze nebo dvou. Roztok pevné látky B v pevné látce A, tedy homogenní směs těchto dvou látek, je z molekulového pohledu jednotný. V roztoku jsou molekuly A obklopeny molekulami A a B a jakýkoli vzorek vyříznutý z tohoto vzorku, dokonce i mikroskopicky malý, reprezentuje složení celku.
Disperze je jednotná v makroskopickém měřítku, ale nikoli v měřítku mikroskopickém, neboť ji tvoří zrnka či kapičky jedné látky v matrici druhé látky. Malý vzorek odebraný z disperze by mohl pocházel jen z jednoho drobného zrnka čisté látky A a nereprezentoval by tak celek (viz Obr. 4.1). Disperze mají důležitou roli
V mnoha moderních materiálech (včetně ocelí), kde se precipitace jemných částeček jedné fáze (např. karbidové) v matrici tvořené nasyceným pevným roztokem dosahuje tepelným zpracováním. Jsme-li schopni řídit tuto mikrostrukturu vyplývající z fázových rovnováh, můžeme potom nastavovat mechanické vlastnosti materiálů přímo na míru dané aplikaci.
4.1.1.2   Fázové přechody
Fázový přechod, samovolná přeměna jedné fáze na jinou fázi, nastává při daném tlaku při určité charakteristické teplotě. Tak například při normálním tlaku je led stabilní fází pod 0 °C, ale nad 0°C je stabilnější kapalná voda. Toto rozdílné chování naznačuje, že při teplotách pod 0 °C se Gibhsova energie snižuje, mění-li se kapalná voda v led, zatímco při teplotách nad 0 °C dochází k poklesu Gibbsovy energie, mění-li se naopak led v kapalnou vodu. Teplota fázového přechodu, Tm, je teplota, při níž jsou tyto dvě fáze v rovnováze, a Gibbsova energie systému dosahuje svého minima za daného tlaku.
Zjistit fázový přechod není vždy tak snadné, jako když vidíme vřít vodu v konvici, a tak byly k tomuto účelu vyvinuty speciální techniky. Jednou z nich je termická analýza, která využívá toho, že při každém přechodu se uvolňuje či pohlcuje teplo. Fázový přechod je charakterizován tím, že sc teplota nemění, přestože je vzorku dodáváno nebo odebíráno teplo (viz Obr. 4.2). Je možné užít i sofistikovanější techniky, např. diferenciální skenovací kalorimetrii (viz část 1-2.1). Metody termické analýzy jsou zvláště vhodné pro přechody pevných fází, protože v těchto případech není obvyklejednoduché vizuální pozorování vzorku postačující. Také rentgenová difrakce (viz odst. 19.1.3) odhalí fázový přechod
V pevných látkách, jelikož na každé straně teploty fázového přechodu má látka jinou strukturu.
Stejně jako při všech dějích musíme rozlišovat mezi termodynamickým popisem děje a rychlostí, kterou děj probíhá. Fázový přechod, který termodynamika předpovídá jako spontánní, může probíhal příliš pomalu na to, aby byl pro praxi nějak významný. Za běžných teplot a tlaků jc např. molární Gibbsova energie gralílu nižší než hodnota pro diamant, takže podle termodynamické tendence by sc diamant měl měnit na grafit. Z vlastní zkušenosti víme, že se to však naštěstí neděje, K uskutečnění tohoto přechodu by totiž musely atomy uhlíku změnit své uspořádání, což je v pevné látce neměřitelně pomalý proces, pokud není vystavena vysokým teplotám. Rychlost dosažení rovnováhy je kinetický problém,
a tedy přesahuje obor termodynamiky. V plynech a kapalinách mobilita molekul dovoluje, aby fázové přechody probíhaly rychle, ale u pevných látek může termodynamická nestabilita „zamrznout". Termodynamicky nestabilní fáze, které přetrvávají díky kinetickým překážkám brzdícím přechod, sc nazývají metastabilní fáze. Diamant je za běžných podmínek metastabilní fází uhlíku.
4.1.1.3   Termodynamická kriteria fázové stability
Ve všech úvahách budeme vycházet z Gibbsovy energie látky, konkrétně z její molární Gibbsovy energie, Gm. Tato veličina bude v této kapitole i v dalším textu tak významná, že ji přiřadíme zvláštní jméno a symbol: chemický potenciál, /<. Pro jednosložkový systém jsou molární Gibbsova energie a chemický polenciál synonyma označující totéž, takže/( = Gm. V kap. 5 však uvidíme, že chemický potenciál má širší význam a obecnější definici. Samotný název chemický potenciál mnohé napovídá - /< je totiž mírou schopnosti látky ke změně stavu. Při fázových přeměnách, kterým sc věnujeme v této kapitole, odráží hodnota /.(ochotu látky ke změně stavu fyzikálního. V kap. 6 se zase přesvědčíme, že,// vystihuje tendenci látky k chemické přeměně.
Výklad založíme na tomto důsledku druhého zákona termodynamiky (viz Obr. 4.3):
Ěirium fázové "továhy
ivéj
V rovnováze je chemický potenciál látky stejný ve všech částech vzorku, bez ohledu na počet přítomných fází.
Abychom ukázali platnost tohoto tvrzení, uvažujme systém, v němž chemický potenciál látky jc v jednom místěa v jiném /t2. Tato místa mohou být ve stejné fázi, nebo v různých fázích. Je-li infinitezimální množství látky d;í přeneseno z prvního místa do druhého, Gibbsova energie systému se změní o -pt{ dn při odebrání hmoty z místa l ao+/i2 dn při jejím přidání do místa 2. Celková změna je tedy d<7 = (fi, - /i,) dn. Jestliže chemický potenciál v místě 1 je větší než v místě 2, přenos je doprovázen poklesem G, a má tedy tendenci se samovolně ( uskutečnit. Pouze když se oba chemické potenciály rovnají (/.i, = ii2), k žádné změně G nedochází a jen tehdy je systém v rovnováze.
4.1.2   Koexistenční křivky
Důležité pojmy:
(a) Slav látky lze charakterizovat řadou parametrů, které je možno určit z jejího fázového diagramu.
(b) Fázové pravidlo stanoví počet (intenzivních) proměnných, které lze nezávisle měnit, aniž by došlo k potušení vzájemné rovnováhy fází přítomných v systému.
Fázový diagram čisté látky znázorňuje oblasti tlaku a teploty, v nichž jsou její příslušné fáze termodynamicky stabilní (viz Obr. 4.4). V principu lze sice použít jakékoli intenzivní proměnné (např. teplotu a intenzitu magnetického pole; v kap. 5 bude jako další proměnná použit molární zlomek), ale v této kapitole se soustředíme na tlak a teplotu.
Cáry oddělující jednotlivé oblasti se nazývají koexistenční křivky a udávají hodnoty/; a T, při kterých dvě fáze koexistují v rovnováze a jejich chemické potenciály jsou si rovny.
4-1.2.1   Vlastnosti charakterizující fázové přechody
Uvažujme kapalný vzorek čisté látky v uzavřené nádobě. Tlak par v rovnováze s kapalinou se označuje jako tlak nasycených par látky (viz Obr. 4.5). Koexistenční křivka kapalina pára ve fázovém diagramu tedy ukazuje, jak se mění
4.1   FÁZOVÉ D1AGRAMV 127
y- stejný
// chemický ' potenciál
Obr. 4.3:    Jsou-li dvě nebo více ťází v rovnováze, je chemický potenciál látky (nebo v případě směsi chemický polenciál složky) stejný v každé fázi (ve všech bodech každé fáze)
ivvna fáze
teplota, T
Obr. 4.4:   V tomto schematickém fázovém diagramu jsou znázorněny oblasti tlaktt a teploty, kde jsou stabilní (tj. utají nejnižši molámí Cibbsovn energii) pevná, kapalná a plynná fáze. Například pevná táze je ncjstabilnější za nízkých teplot a vysokých tlaků. ílranicc mezi oblastmi přesně vymezíme v dalším textu
f
I tlak nasycených par, p
kapali i nebo pevná látka
U
Obr. 4.5: Tlak nasycených par kapaliny nebo pevnč lálky je tlak, který vyvíjí pára, jež je v rovnováze s toulo kondenzovanou "fází
128 4 FYZIKÁLNÍ PŘECHODY ČISTÝCH LÁTEK
Obr. 4.6:    (a) Kapalina v rovnováze sc svou párou, (b) Je-li kapalina zahřívána v uzavřené nádobě, hustota parní fáze roste a hustota kapalné fáze mírně klesá. Tak dojde ke stavu (c). ve kterém jsou si obě hustoty rovny a fázové rozhraní mezi tekutinami vymizí - to nastává při kritické teplotě. Je třeba, aby nádoba byla dostatečně pevná - např. kritická teplota vody je 374 °C a odpovídající tlak páry (kritický tlak) je 22 MPa.
tlak nasycených par kapaliny s teplotou. Analogicky koexistenciu' křivka pevná fáze pára reprezentuje teplotní závislost sublimačního tlaku nasycených par, tj. tlaku nasycených par pevné fáze. Tlak nasycených par látky roste s teplotou, jelikož při vyšších teplotách má více molekul dostatečnou energii k úniku z přitažlivých sil svých sousedů.
Když se kapalina zahřívá v otevřené nádobě, odpařuje se ze svého povrchu. Dosáhne-li tlak nasycených par vnějšího tlaku, přeměna na páru může probíhat v celém objemu kapaliny a pára může volně expandovat do okolí. Toto volné vypařování probíhající v celém objemu kapaliny se nazývá var. Teplota, při níž je tlak nasycených par kapaliny roven vnějšímu tlaku, je teplota varu při daném tlaku. Pro speciální případ vnějšího tlaku 101,325 kPa (1 atm) sc teplota váru označuje jako normální teplota varu, Tb. Pokud se místo 101,325 kPa bere jako standardní tlak 100 kPa, pak hovoříme o standardní teplotě varu: je to teplota, při které tlak nasycených par dosáhne hodnoty 100 kPa. Protože rozdíl mezi uvedenými hodnotami tlaku je jen malý, je standardní teplota varu kapaliny jen nepatrně nižší než její normální teplota varu (pro vodu je Tb = 100,0 °C a standardní teplota varu 99,6 °C). Rozlišovat mezi normálními a standardními vlastnostmi musíme zvláště při přesné práci v termodynamice, kdy se termodynamické vlastnosti, které hodláme sečítat, musí vztahovat ke stejným podmínkám.
Je-li kapalina zahřívána v pevné, uzavřené nádobě, k varu nedochází. V tomto případě tlak par, a tedy i jejich hustota, se zvyšováním teploty stále narůstají (viz Obr. 4.6). Současně hustota kapaliny mírně klesá v důsledku její teplotní roz-tažnosti. Při určité teplotě nastane pak stav, kdy se hustota páry vyrovná hustotě kapaliny a rozhraní mezi fázemi vymizí. Teplota, při které tato situace nastane, je kritická teplota, Tc, dané látky, S touto vlastností jsme se poprvé setkali v odst. 1.2.1.4. Tlak nasycených par při kritické teplotě se nazývá kritický tlak, pc. Při kritické teplotě a nad ní vyplní celý objem nádoby jed iná homogenní fáze, označovaná jako nadkritická tekutina, a žádné fázové rozhraní již neexistuje. To znamená, že nad kritickou teplotou kapalná fáze látky neexistuje.
Teplota, při které jsou za daného tlaku v rovnováze kapalná a pevná fáze látky, se nazývá teplota tání látky. Protože čistá látka taje i tuhne při přesně stejné teplotě, je teplota tání rovna teplotě tuhnutí. Teplota tuhnutí látky za tlaku 101,325 kPa (1 atm) se označuje jako normální teplota tuhnutí, 7j, a její teplota tuhnutí za tlaku 100 kPa jako standardní teplota tuhnutí. Normální a standardní teploty tuhnutí se ve většině případů liší naprosto zanedbatelně. Normální teplota tuhnutí sc také označuje jako normální teplota tání.
Za určitých podmínek mohou vedle sebe být v rovnováze tři různé fáze látky (typickým příkladem je koexistence pevné, kapalné a plynné fáze). Tyto podmínky jsou reprezentovány trojným bodem, což je bod, ve kterém se setkávají tři koexistenční křivky. Teplotu trojného bodu budeme značit T3. Trojný bod nelze nijak měnit: nastává při jediném určitém tlaku a jediné určité teplotě, které jsou pro látku charakteristické. Trojný bod vody je určen teplotou 273,16 K a tlakem 611 Pa.
Tři skupenství vody (led, kapalná voda a vodní pára) nemohou koexistovat při žádné jiné kombinaci tlaku a teploty. Této invariantnosti trojného boduje využito v definici termodynamické teplotní stupnice (viz odst. 3.1.2.4).
Jak vidíme z Obr. 4.4, trojný bod udává nejnižší tlak, při kterém může daná látka existovat v kapalném stavu. Pokud je sklon koexistenční křivky pevná fá-ze-kapalina takový, jak obrázek ukazuje (áp/dT > 0), což odpovídá naprosté většině látek, pak trojný bod udává i nejnižší teplotu, při níž může kapalina existovat; horní hranicí jc kritická teplota.
4.1.2.2   Fázové pravidlo
Fázové pravidlo odvodil jednou z najelegantnejších argumentací celé chemické termodynamiky J. W. Gibbs (odvození uvádíme v Odůvodnění 4.1). Udává počet parametrů, které lze nezávisle měnit (alespoň v malém rozsahu), aniž by se
změnil počet fází v rovnováze. Fázové pravidlo představuje obecný vztah mezi počtem stupňů volnosti, F, počtem složek, C, a počtem fází v rovnováze, P, pro systém o jakémkol i složení:
F^C-P+2
| tázové pravidlo [ (4.1)
Složka je chemicky nezávislý konstituent systému. Počet složek v systému, C, jc minimální počet nezávislých druhů chemických částic (iontů nebo molekul), které jsou nezbytné k určení složení všech fází přítomných v systému. V této kapitole se budeme zabývat jen jednosložkovými systémy (C= I). Slovem konstituent jc míněn druh chemických částic (angl. species, termín „specie" sc někdy používá j v češtině) přítomný v systému. Směs ethanohj a vody má tedy dva konstituenty. Roztok chloridu sodného má tři konstituenty - vodu, ionty Na+ a ionty OI~, ale jen dvě složky, protože nábojová neutralita systému vyžaduje, aby počty iontů NaH i CT byly stejné. Počet stupňů volnosti systému, F, jc počet intenzivních proměnných, jež je možno nezávisle měnit, aniž se změní počet fází v rovnováze. V jednosložkovém jednorázovém systému (C = 1, P = 1) se tlak i teplota mohou nezávisle měnit, aniž by sc změnil počet fází, takže /•' = 2.0 takovém systému říkáme, že je bivariantní nebo že má dva stupně volnosti. Pokud jsou ale přítomny dvě fáze v rovnováze (např. kapalina a její pára) v jednosložkovém systému (C- \,P = 2), teplotu můžeme sice měnit dle libosti, ale tato změna teploty vyžaduje určitou odpovídající (tj. závislou) změnu tlaku, aby byl zachován počet fází v rovnováze (nebo můžeme měnit nezávisle tlak, ale musí se odpovídajícím způsobem změnit teplota). To znamená, že v tomto případě se počet stupňů volnosti snížil na I.
Odůvodnění 4.1:   Fázové pravidlo
Uvažujme nejprve speciální případ jednosložkového systému, pro který má fázové pravidlo tvar F = 3 - P. Pro dvě fáze, a a p, v rovnováze (P = 2, F= 1) při daném tlaku a teplotě můžeme zapsat
p(a:p,T) = p(fi;p,T)
(Například jsou-li v rovnováze led a voda, platí pro H20 p(s:p,T) = p(\\p,T)). Tato rovnice představuje vazbu mezi p a T, takže jen jedna z těchto proměnných je nezávislá (jc to právě tak třeba u rovnice x + y — xy, jež je vztahem pro y v závislosti na x, y = xl(x - I)). Tento výsledek tedy odpovídá F= 1. Pro tři fáze jednosložkového systému, jež jsou ve vzájemné rovnováze (P = 3, F - 0), platí
p{w,pJ) = u($:p,T)=p(r,p,T)
Poslední vztah představuje vlastně dvě rovnice pro dvě neznámé, u(a;p,T) = = /í(P;/z,r) a/;(P;/;,r) = p(y;p,T), a jejich řešením je proto jedna jediná hodnota p a jedna jediná hodnota T (právě tak, jako u soustavy dvou rovnic x + y = xy a ix -y = xy je jediným řešením x - 2 a y ■ 2). Tento výsledek odpovídá tedy F = 0. Čtyři fáze nemohou být ve vzájemné rovnováze v jednosložkovém systému, jelikož následující rovnice
p(a;p,T) - u(Ll:p,T)     p($-p,T) -- u(Tp,T)     píj.p.T) - p(&;p,T)
představují tři rovnice pro dvě neznámé (p a T), které nejsou konzistentní (právě tak, jako x + y = xy, 3x-y - xy a x + y = 2xy2 také nemají žádné řešení).
Nyní uvažujme obecný případ. Začneme tím, že vypočítáme celkový počet intenzivních proměnných. Tlak /) a teplota T dávají dohromady 2. Složení fáze lze specifikovat udáním molárních zlomků pro C— 1 složek (musíme specifikovat jen C - 1 molárních zlomků, nikoliv všech C, neboť Xj + x2 + + ... + xc = 1). Protože v systému je ľ fází, je celkový počet proměnných specifikujících složení P(C- 1). V součtuje tedy celkový počet intenzivních proměnných P(C-l) + 2.
130        4 FYZIKÁLNI PŘECHODY ČISTÝCH LÁTEK
4.1   FÁZOVÉ DIAGRAMY
131
	fáze	
		
fáze		
a	1 fáze	
F = 2,		
P-l	/ F=	0,
	P =	3
/>=4, zakázáno
teplota, /'
Obr. 4.7:   Typické oblasti fázového diagramu jednosložkového systému. Čáry reprezentují podmínky, za kterých jsou sousední dvč fáze v rovnováze. Bod reprezentuje jedinečnou situaci, za které koexistují v rovnováze tři fáze. Čtyři táze v jednosložkovém systému existovat spolu v rovnováze nemohou
6.79 ! 0,518
0,1
		/	kritický
			bod .
			/
	pevná	i   kapalina /	
	fáze	1	
..... ........................í............................-...........................			
		v	
		trojný	
		bod	pára
í		2	oj
		00	
—	fSI		t%
1	;	*	T
teplota, r/K
Obr. 4.8:    Experimentální fázový diagra oxidu uhličitého. Všimněte si, že tlak v trojném bodě je výrazně vyšäí než tlak atmosférický; kapalný oxid uhličitý' za normálních podmínek neexistuje, k tomu j zapotřebí tlak alespoň 518 kPa
V rovnováze musí byl chemický potenciál složky stejný ve všech fázích (vizodst. 4.2.1):
,«(a;/)/0 = ii($\p,T) = ... pro P fází
To znamená, že máme P 1 rovnic, které je třeba splnit pro každou složku. Jelikož v systému máme C složek, jc celkový počet takových rovnic C{P - 1). Každá rovnice snižuje počet intenzivních proměnných, které lze svobodně měnit, o jednu. Odtud tedy plyne, že celkový počet slupni! volnosti je F = P(C - 1) + 2 - C(P - I) = C - P + 2, což odpovídá rovn. (4.1).
4.1.3   Tři typické fázové diagramy
Důležité pojmy:
(a) Oxid uhličitý je typická běžná látka, vykazuje ale rysy chování odpovídající slabým mczimolckulovým silám.
(b) Voda vykazuje anomálie vyplývající z rozsáhlé tvorby vodíkových vazeb.
(c) Helium vykazuje anomálie (napf. supratekutost), které jsou důsledkem jeho nízké molekulové hmotnosti a slabých mczimolekulových interakcí.
Pro jednosložkový systém, např. pro čistou vodu, platí F = 3 P. Je-li přítomna jen jedna fáze, pak F = 2. a /; i T lze měnit nezávisle (aspoň v malém rozsahu), aniž se změní počet fází. Jinými slovy jednotlivou fázi reprezentuje ve fázovém diagramu plocha. Jsou-li dvě fáze v rovnováze, platí F- l,z čehož vyplývá, že při zvolené teplotě tlak již není volně proměnný; samozřejmě, vždyť při dané teplotě má kapalina svůj charakteristický tlak nasycených par. Odtud plyne, že rovnováha dvou fází jc vc fázovém diagramu reprezentována čarou. Namísto teploty jsme si mohli vybrat tlak, ale v tom případě by pak byly dvč fáze v rovnováze při jedné konkrétní teplotě odpovídající zvolenému tlaku. Takže tuhnutí (nebo kterýkoli jiný fázový přechod) nastává za daného tlaku při jedné určité teplotě.
Jsou-li v rovnováze tři fáze, pak F = 0 a systém je invariantní. Tato zvláštní situace nastane jen při určité teplotě a určitém tlaku, které jsou charakteristické pro danou látku, a myje nemůžeme nijak ovlivnil. Rovnováha tří fází je proto ve fázovém diagramu reprezentována bodem, trojným bodem. Čtyři fáze nemohou být v rovnováze v jednosložkovém systému, jelikož F nemůže být záporné. Tyto obecné charakteristiky jsou shrnuty v Obr. 4.7 a je třeba je mít na paměti při následující diskusi fázových diagramů tří vybraných látek.
4.1.3.1   Oxid uhličitý
Fázový diagram oxidu uhličitého je uveden na Obr. 4.8. Z řady jeho vlastností, které stojí za zmínku, si nejprve povšimněme kladné směrnice koexistenční křivky pevná fáze-kapalina; takový sklon této linie vykazuje většina látek. Říká nám, že teplota tání oxidu uhličitého roste se vzrůstajícím tlakem. Všimněte si také, že trojný bod leží nad hodnotou normálního tlaku, takže při tomto tlaku kapalný oxid uhličitý nemůže existovat při žádné teplotě. Pevný oxid uhličitý ponechaný volně na vzduchu sublimuje (odtud název „suchý led"). K získání kapalného oxidu uhličitého je nutno zvýšit tlak nad 518 kPa. Lahve s oxidem uhličitým obsahují kapalinu nebo stlačený plyn. Pokud jsou plyn a kapalina v rovnováze, odpovídá to při 25 °C tlaku cca 6,8 MPa (67 atm). Je-li plyn vypuštěn ven škrtícím ventilem, v důsledku Jouleova koeficientu se ochladí. Toto ochlazení není dostatečné pro vznik tuhého C02 (kapalný C02 za normálního tlaku neexistuje, viz Obr. 4.8). Postupným odpařováním kapalného C02 se však teplota v bombě
sníží, a tak po určité době můžeme při expanzi na normální tlak získat tuhý C02, jemné rozptýlený jako sníh.
B/l.3.2 Voda
Fázový diagram vody ukazuje Obr. 4.9. Z koexistenční křivky kapalina—pára je vidět, jak se mění tlak nasycených par kapalné vody s teplotou a samozřejmě také jak se mění teplota varu vody s tlakem: tuto teplotu jednoduše odečteme při takovém tlaku nasycených par, který je roven působícímu vnějšímu tlaku. Koexistenční křivka pevná fáze-kapalina ukazuje, jak se mění teplota tání s tlakem. Její velmi strmý sklon napovídá, že i na malou změnu je potřeba enormně vysokých tlaků. Tato čára má až do 200 MPa zápornou směrnici, což znamená, že teplota tání klesá s rostoucím tlakem. Příčinu tohoto velice neobvyklého chování jc třeba hledat v tom, že při tání ledu se objem zmenšuje a pro pevnou fázi je tedy výhodnější přeměňovat sc s rostoucím tlakem na fázi kapalnou. Pokles objemu při tání je důsledkem velmi otevřené krystalické struktury ledu: jak vidíme z Obr. 4.10, vzdálenosti mezi molekulami vody jsou v této struktuře udržovány vodíkovými vazbami. Při tání se ale tato struktura částečně bortí, proto má kapalná voda větší hustotu než led. Rozsáhlá tvorba vodíkových vazeb mezi molekulami vody se odráží v řadě dalších jejích vlastností, např. výjimečně vysoké teplotě varu a vysokých hodnotách kritické teploty a tlaku vody vc srovnání s látkami s podobnou polární hmotnosti.
Na Obr. 4.9 také vidíme, že voda má jednu kapalnou fázi, ale vedle obyčejného ledu (Led I) existuje i řada dalších pevných fází. Některé z nich tají při vysokých teplotách (např. Led VII taje při 100 "C, ale existuje jen za tlaků vyšších než 2,5 GPa). Dvě další fáze, Led XIII a XIV, byly identifikovány v roce 2006 při -160 °C, ale oblasti jejich existence ještě nebyly vymezeny. Všimněte si, že ve fázovém diagramu vody se vedle trojného bodu, v němž koexistují pára, kapalná voda a Led 1, vyskytují i četné další trojné body. Každý z nich nastává při určité hodnotě teploty a tlaku, které jsou neměnné. Různé tuhé fáze vody se liší uspořádáním molekul vody v krystalické struktuře: pod vlivem velmi vysokých tlaků se vodíkové vazby ohýbají a molekuly vody pak zaujímají jiná uspořádání. Znalost chování polymorfů ledu může přispět k objasnění pohybu ledovců, neboť led na spodu ledovec, spočívající na ostrých hranách skal, je vystaven velmi vysokým tlakům.
4.1.3.3 Helium
V úvahách o heliu při nízkých teplotách je třeba rozlišovat mezi izotopy 3ITe a 4He. Na Obr. 4,11 je znázorněn fázový diagram izotopu 4He. Nízká hmotnost atomu helia a malý počet elektronů v atomovém obalu umožňují jen velmi slabé vzájemné interakce mezi atomy a způsobují, že se helium za nízkých teplot chová velmi neobvykle.
Například pevná a plynná fáze helia neexistují nikdy v rovnováze, ať je teplota jakkoli nízká. Atomy helia jsou tak lehké, že vibrují s velkou amplitudou i při velmi nízkých teplotách, takže se pevná fáze jednoduše nemůže vytvořit. Pevné helium lze získat jen tak, že přidržíme jeho atomy u sebe vyšším tlakem. Izotopy helia se chovají odlišně z kvantově-mechanických příčin, které objasníme v Části 2.
Čisté helium(4) má dvě kapalné fáze. Fáze označená v diagramu He-I se chová Jako normální kapalina; druhá kapalná fáze, He-Il, je supratekutina. Nazývá se tak proto, že má nulovou viskozitu'). Odhlédneme-li od látek tvořících kapalné krystaly, o kterých sc zmíníme v části 1-5.2, je helium jedinou známou
) Nedávné výzkumy naznačují, žc voda může mít také Supratekutou kapalnou fázi.
x				
—vin			vrt	
				
	--v			
				ŕ*
			y	
i			/	
		/		
		/		
			páni	
				
				
				
0        200      400       600 800 teplota, TIK
Obr. 4.9: Experimentální fázový diagram vody ukazující různé pevné fáze
Obr. 4.10:    Fragment štruktúry ledu
(Led I). Každý atom kyslíku je vázán dvčma
kovalentnimi vazbami s atomy vodíku
a dvčma vodíkovými vazbami se sousedním
kyslíkovým atomem; lak vzniká tetraedrická
síť
Stručný komentář: Rozdíl pramení z odlišných jaderných spinu izotopů a Pauliho vylučovacího principu: 4He má / - 0 a je to boson; 3He má / a je to fermion.